Закон Кирхгофа (химия) — Википедия

У этого термина существуют и другие значения, см. Закон Кирхгофа.

Закон Кирхгофа гласит, что температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоёмкости системы в ходе реакции. Уравнение Кирхгофа, являющееся следствием этого закона, используется для расчёта тепловых эффектов при разных температурах.

Дифференциальная форма закона:

(d(ΔrH)dT)p=Δrcp{\displaystyle \left({\frac {d(\Delta _{r}H)}{dT}}\right)_{p}=\Delta _{r}c_{p}}

(d(ΔrU)dT)V=ΔrcV{\displaystyle \left({\frac {d(\Delta _{r}U)}{dT}}\right)_{V}=\Delta _{r}c_{V}}

Интегральная форма закона:

ΔrHT2=ΔHT1+∫T1T2Δrcp(T)dT{\displaystyle \Delta _{r}H_{T_{2}}=\Delta H_{T_{1}}+\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}\Delta _{r}c_{p}(T)dT}

ΔrUT2=ΔUT1+∫T1T2ΔrcV(T)dT{\displaystyle \Delta _{r}U_{T_{2}}=\Delta U_{T_{1}}+\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}\Delta _{r}c_{V}(T)dT}

где Cp{\displaystyle C_{p}} и CV{\displaystyle C_{V}} — изобарная и изохорная теплоёмкости, Δrcp{\displaystyle \Delta _{r}c_{p}} — разность изобарных теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ, ΔrcV{\displaystyle \Delta _{r}c_{V}} — разность изохорных теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ, а ΔrH{\displaystyle \Delta _{r}H} и ΔrU{\displaystyle \Delta _{r}U} — соответствующие тепловые эффекты.

Если разница (T2−T1){\displaystyle (T_{2}-T_{1})} невелика, то можно принять Δrcp=const{\displaystyle \Delta _{r}c_{p}=const} и ΔrcV=const{\displaystyle \Delta _{r}c_{V}=const}, соответственно интегральная форма уравнений примет следующий вид:

ΔrHT2=ΔHT1+ΔrCp(T2−T1){\displaystyle \Delta _{r}H_{T_{2}}=\Delta H_{T_{1}}+\Delta _{r}C_{p}(T_{2}-T_{1})}

ΔrUT2=ΔUT1+ΔrCV(T2−T1){\displaystyle \Delta _{r}U_{T_{2}}=\Delta U_{T_{1}}+\Delta _{r}C_{V}(T_{2}-T_{1})}

При большой разнице температур необходимо учитывать температурные зависимости теплоёмкостей: Δrcp=f(T){\displaystyle \Delta _{r}c_{p}=f(T)} и ΔrcV=f(T){\displaystyle \Delta _{r}c_{V}=f(T)}

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5.

• Закон Кирхгофа — конспект лекций

Первый и второй закон Кирхгофа, с примерами

Корректнее данные утверждения, которые в заголовке названы первым и вторым законами Кирхгофа было бы называть правилами Кирхгофа. Данные правила применяют при расчетах параметров сложных разветвленных электрических цепей постоянного тока. Электрические цепи могут содержать множество сопротивлений, источников тока, иметь в своем составе несколько замкнутых контуров и узлов. Параметры, характеризующие подобную цепь можно вычислить, если использовать хорошо известные законы Ома и сохранения заряда. Правила Кирхгофа являются следствиями этих основных законов. Однако при помощи правил Кирхгофа можно существенной упростить процедуру составления уравнений, которые свяжут силы тока, сопротивления и электродвижущие силы (ЭДС) источников в разветвленной цепи постоянного тока. Существует два правила Кирхгофа для электрических цепей постоянного тока. Первое правило Кирхгофа называют правилом узлов. Оно связывает в одно уравнение токи, сходящиеся в узле. Второе правило Кирхгофа относится к замкнутым контурам, которые можно выделить в сложной цепи.

Первый закон Кирхгофа

В разветвлённой электрической цепи в одной точке могут сходиться более двух проводников, по которым текут токи, такую точку цепи называют узлом (разветвлением) цепи. Помня, что сила тока является алгебраической величиной, запишем ее сумму в узле с учетом знаков:

   

где N – число токов, которые сходятся в узле. Выражение (1) называют первым правилом Кирхгофа (правило узлов): сумма токов, текущих через сопротивления в цепи постоянного тока, с учетом их знака, сходящихся в узле, равна нулю.

Знак у тока (плюс или минус) выбирают произвольно, но при этом следует считать, что все входящие в узел токи имеют одинаковые знаки, а все исходящие из узла токи имеют противоположные входящим, знаки. Допустим, все входящие токи мы примем за положительные, тогда все исходящие их этого узла токи будут отрицательными.

Первое правило Кирхгофа дает возможность составить независимое уравнение, если в цепи m узлов.

Первое правило Кирхгофа является следствием закона сохранения заряда.

Второй закон Кирхгофа

Второе правило Кирхгофа формулируется для замкнутых контуров, поэтому его называют правилом контуров: Суммы произведений алгебраических величин сил тока на внешние и внутренние сопротивления всех участков замкнутого контура равны алгебраической сумме величин сторонних электродвижущих сил (ЭДС) (), которые входят в рассматриваемый контур. В математическом виде второй закон Кирхгофа записывают как:

   

Величины называют падениями напряжения. До применения второго закона Кирхгофа выбирают положительное направление обхода контура. Это направление берется произвольно, либо по часовой стрелке, либо против нее. Если направление обхода совпадает с направлением течения тока в рассматриваемом элементе контура, то падение напряжения в формулу второго правила для данного контура входит со знаком плюс. ЭДС считают положительной, если при движении по контуру (в избранном направлении) первым встречается отрицательный полюс источника. Более правильно было бы сказать, что ЭДС считают положительной, если работа сторонних сил по перемещению единичного положительного заряда на рассматриваемом участке цепи в заданном направлении обхода контура является положительной величиной.

Второе правило Кирхгофа — это следствие закона Ома.

Примеры решения задач

Формула Кирхгофа — Википедия

Фо́рмула Кирхго́фа — аналитическое выражение для решения гиперболического уравнения в частных производных (т. н. «волнового уравнения») во всём трёхмерном пространстве. Методом спуска (то есть уменьшением размерности) из него можно получить решения двумерного (Формула Пуассона) и одномерного (Формула Д’Аламбера) уравнения.

Рассмотрим уравнение

∂2u∂t2−a2△u=f{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}u}{\partial t^{2}}}-a^{2}\triangle u=f}, где функции u=u(x,t){\displaystyle u=u(\mathbf {x} ,t)} и f=f(x,t){\displaystyle f=f(\mathbf {x} ,t)} определены на (x,t)∈Rn×R+{\displaystyle (\mathbf {x} ,t)\in \mathbb {R} ^{n}\times \mathbb {R} ^{+}}, а △{\displaystyle \triangle } — оператор Лапласа.

Это уравнение определяет распространение бегущей волны в n-мерной однородной среде со скоростью a{\displaystyle a} в моменты времени t>0{\displaystyle t>0}.

Для того, чтобы решение было однозначным, необходимо определить начальные условия. Начальные условия определяют состояние пространства (или, говорят, «начальное возмущение») в момент времени t=0{\displaystyle t=0}:

u|t=0=φ0(x¯),∂u∂t|t=0=φ1(x¯){\displaystyle u|_{t=0}=\varphi _{0}({\bar {x}}),\quad \left.{\frac {\partial u}{\partial t}}\right|_{t=0}=\varphi _{1}({\bar {x}})}

Тогда обобщённая формула Кирхгофа даёт решение этой задачи в трёхмерном случае:

u(x,t)=∂∂t[14πa2t∬Sφ0(y)d2Sn]+14πa2t∬Sφ1(y)d2Sn+14πa2∭|x−y|⩽atf(y,t−|x−y|a)|x−y|d3y{\displaystyle u(\mathbf {x} ,t)={\frac {\partial }{\partial t}}\left[{\frac {1}{4\pi a^{2}t}}\iint \limits _{S}\varphi _{0}(\mathbf {y} )d^{2}S_{n}\right]+{\frac {1}{4\pi a^{2}t}}\iint \limits _{S}\varphi _{1}(\mathbf {y} )d^{2}S_{n}+{\frac {1}{4\pi a^{2}}}\iiint \limits _{\left|\mathbf {x} -\mathbf {y} \right|\leqslant at}{\frac {f\left(\mathbf {y} ,t-{\frac {\left|\mathbf {x} -\mathbf {y} \right|}{a}}\right)}{\left|\mathbf {x} -\mathbf {y} \right|}}d^{3}\mathbf {y} }

где поверхностные интегралы берутся по сфере S:|x−y|=at{\displaystyle S\colon \left|\mathbf {x} -\mathbf {y} \right|=at}.

Сам Кирхгоф рассматривал только трёхмерный случай.

Простой вывод решения основной задачи использует преобразование Фурье.

Передний и задний волновые фронты от локализованного в пространстве возмущения действуют на наблюдателя в течение ограниченного отрезка времени

Пусть в начальный момент времени t=0{\displaystyle t=0} на некотором компакте M есть локальное возмущение (φ0≠0{\displaystyle \varphi _{0}\neq 0} и/или φ1≠0{\displaystyle \varphi _{1}\neq 0}). Если мы находимся в некоторой точке x¯0∈R3{\displaystyle {\bar {x}}_{0}\in \mathbb {R} ^{3}}, то, как видно из формулы (область интегрирования), возмущение мы почувствуем через время t1=1ainfy¯∈M|y¯−x¯0|{\displaystyle t_{1}={\frac {1}{a}}\inf _{{\bar {y}}\in M}\left|{\bar {y}}-{\bar {x}}_{0}\right|}.

Вне отрезка времени [t1;t2]{\displaystyle \left[t_{1};t_{2}\right]}, где t2=1asupy¯∈M|y¯−x¯0|{\displaystyle t_{2}={\frac {1}{a}}\sup _{{\bar {y}}\in M}\left|{\bar {y}}-{\bar {x}}_{0}\right|}, функция u(x ₀, t) равна нулю.

Таким образом, начальное возмущение, локализованное в пространстве, вызывает в каждой точке пространства действие, локализованное во времени, то есть возмущение распространяется в виде волны, имеющей передний и задний фронты, что выражает принцип Гюйгенса). На плоскости же этот принцип нарушается. Обоснованием этого является тот факт, что носитель возмущения, компактный в R2{\displaystyle \mathbb {R} ^{2}}, уже не будет компактным в R3{\displaystyle \mathbb {R} ^{3}}, а будет образовывать бесконечный цилиндр, и, следовательно, возмущение будет неограниченно во времени (у цилиндрических волн отсутствует задний фронт).^[1]

Решение уравнения колебаний мембраны (двумерного пространства)

utt=a2△u+f{\displaystyle u_{tt}=a^{2}\triangle u+f}

(функция f(x,t){\displaystyle f(x,t)} соответствует вынуждающей внешней силе)

с начальными условиями

u(x,0)=φ(x),ut(x,0)=ψ(x){\displaystyle u(x,0)=\varphi (x),\quad u_{t}(x,0)=\psi (x)}

задаётся формулой:

u(x¯,t)=u(x1,x2,t)=12πa∫0t∬r<a(t−τ)f(y1,y2,τ)dy1dy2dτa2(t−τ)2−(y1−x1)2−(y2−x2)2+∂∂t12πa∬r<atφ(y1,y2)dy1dy2a2t2−(y1−x1)2−(y2−x2)2+12πa∬r<atψ(y1,y2)dy1dy2a2t2−(y1−x1)2−(y2−x2)2{\displaystyle u({\bar {x}},t)=u(x_{1},x_{2},t)={\frac {1}{2\pi a}}\int \limits _{0}^{t}\iint \limits _{r<a(t-\tau )}{\frac {f(y_{1},y_{2},\tau )dy_{1}dy_{2}d\tau }{\sqrt {a^{2}(t-\tau )^{2}-(y_{1}-x_{1})^{2}-(y_{2}-x_{2})^{2}}}}+{\frac {\partial }{\partial t}}{\frac {1}{2\pi a}}\iint \limits _{r<at}{\frac {\varphi (y_{1},y_{2})dy_{1}dy_{2}}{\sqrt {a^{2}t^{2}-(y_{1}-x_{1})^{2}-(y_{2}-x_{2})^{2}}}}+{\frac {1}{2\pi a}}\iint \limits _{r<at}{\frac {\psi (y_{1},y_{2})dy_{1}dy_{2}}{\sqrt {a^{2}t^{2}-(y_{1}-x_{1})^{2}-(y_{2}-x_{2})^{2}}}}}.

Решение одномерного волнового уравнения

utt=a2uxx+f{\displaystyle u_{tt}=a^{2}u_{xx}+f\quad } (функция f(x,t){\displaystyle f(x,t)} соответствует вынуждающей внешней силе)

с начальными условиями

u(x,0)=φ(x),ut(x,0)=ψ(x){\displaystyle u(x,0)=\varphi (x),\quad u_{t}(x,0)=\psi (x)}

имеет вид^[2]

u(x,t)=φ(x+at)+φ(x−at)2+12a∫x−atx+atψ(α)dα+12a∫0t∫x−a(t−τ)x+a(t−τ)f(s,τ)dsdτ{\displaystyle u(x,t)={\frac {\varphi (x+at)+\varphi (x-at)}{2}}+{\frac {1}{2a}}\int \limits _{x-at}^{x+at}{\psi (\alpha )d\alpha }+{\frac {1}{2a}}\int \limits _{0}^{t}\int \limits _{x-a(t-\tau )}^{x+a(t-\tau )}f(s,\tau )dsd\tau }

В область II приходят характеристики только из одного семейства

При пользовании формулой Д’Аламбера следует учесть, что иногда решение может не быть единственным во всей рассматриваемой области R1×[0,T]{\displaystyle \mathbb {R} ^{1}\times [0,T]}. Решение волнового уравнения представляется в виде суммы двух функций: u(x,t)=f(x+at)+g(x−at){\displaystyle u(x,t)=f(x+at)+g(x-at)}, то есть оно определяется двумя семействами характеристик: x+at=ξ, x−at=η{\displaystyle x+at=\xi ,\ x-at=\eta }. Пример, показанный на рисунке справа, иллюстрирует волновое уравнение для полубесконечной струны, и начальные условия в нём заданы только на зеленой линии x≥0. Видно, что в область I приходят как ξ-характеристики, так и η-характеристики, в то время как в области II есть только ξ-характеристики. То есть, в области II формула Д’Аламбера не работает.

В общем виде формула Кирхгофа довольно громоздка, а потому решение задач математической физики с её помощью обычно является затруднительным. Однако, можно воспользоваться линейностью волнового уравнения ∂2u∂t2=a2△u+f(x¯,t){\displaystyle {\frac {\partial ^{2}u}{\partial t^{2}}}=a^{2}\triangle u+f({\bar {x}},t)} с начальными условиями u(x¯,0)=φ0(x¯), ut(x¯,0)=φ1(x¯){\displaystyle u({\bar {x}},0)=\varphi _{0}({\bar {x}}),\ u_{t}({\bar {x}},0)=\varphi _{1}({\bar {x}})} и искать решение в виде суммы трех функций: u(x,t)=A(x,t)+B(x,t)+C(x,t){\displaystyle u(x,t)=A(x,t)+B(x,t)+C(x,t)}, которые удовлетворяют следующим условиям:

∂2A∂t2=a2△A+f(x¯,t),A(x¯,0)=0, At(x¯,0)=0;{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}A}{\partial t^{2}}}=a^{2}\triangle A+f({\bar {x}},t),\qquad A({\bar {x}},0)=0,\ A_{t}({\bar {x}},0)=0;}

∂2B∂t2=a2△B,B(x¯,0)=φ0(x¯), Bt(x¯,0)=0;{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}B}{\partial t^{2}}}=a^{2}\triangle B,\qquad B({\bar {x}},0)=\varphi _{0}({\bar {x}}),\ B_{t}({\bar {x}},0)=0;}

∂2C∂t2=a2△C,C(x¯,0)=0, Ct(x¯,0)=φ1(x¯).{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}C}{\partial t^{2}}}=a^{2}\triangle C,\qquad C({\bar {x}},0)=0,\ {\mathit {C}}_{t}({\bar {x}},0)=\varphi _{1}({\bar {x}}).}

Сама по себе такая операция не упрощает пользование формулой Кирхгофа, но для некоторых задач оказывается возможным подбор решения, либо сведение многомерной задачи к одномерной путём замены переменных. Например, пусть φ1(x,y,z)=11+(x+3y−2z)2{\displaystyle \varphi _{1}(x,y,z)={\frac {1}{1+(x+3y-2z)^{2}}}}. Тогда после замены ξ=x+3y−2z{\displaystyle \xi =x+3y-2z} уравнение для задачи «С» примет вид:

∂2C∂t2=14a2∂2C∂ξ2,C(ξ,0)=0, Ct(ξ,0)=11+ξ2.{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}C}{\partial t^{2}}}=14a^{2}{\frac {\partial ^{2}C}{\partial \xi ^{2}}},\qquad {\mathit {C}}(\xi ,0)=0,\ C_{t}(\xi ,0)={\frac {1}{1+\xi ^{2}}}.}

Таким образом, пришли к одномерному уравнению, а, значит, можно воспользоваться формулой Д’Аламбера:

C(ξ,t)=1214a∫ξ−14atξ+14atdη1+η2=1214a(arctg⁡(ξ+14at)−arctg⁡(ξ−14at)).{\displaystyle C(\xi ,t)={\frac {1}{2{\sqrt {14}}a}}\int \limits _{\xi -{\sqrt {14}}at}^{\xi +{\sqrt {14}}at}{\frac {d\eta }{1+\eta ^{2}}}={\frac {1}{2{\sqrt {14}}a}}\left(\operatorname {arctg} (\xi +{\sqrt {14}}at)-\operatorname {arctg} (\xi -{\sqrt {14}}at)\right).}

В силу четности начального условия, решение сохранит свой вид во всей области t>0{\displaystyle t>0}.

• Михайлов В.П., Михайлова Т.В., Шабунин М.И. Сборник типовых задач по курсу Уравнения математической физики. — М.: МФТИ, 2007. — ISBN 5-7417-0206-6.

Формула первого закона Кирхгофа

Все расчеты в сетях постоянного тока можно выполнять, используя закон Ома и закон сохранения заряда. Однако если цепь является сложной, разветвленной, содержит несколько контуров и включает несколько источников ЭДС, то для упрощения расчетов используют правила (законы) Кирхгофа. Правила Кирхгофа применяют для составления системы линейных уравнений, из которых можно найти силы тока, текущие в разных элементах цепи.

Прежде чем записать формулу первого правила Кирхгофа определим, что такое узел в цепи, так как первый закон Кирхгофа называют правилом узлов.

Узлом разветвленной цепи называют точку, в которой сходятся три или более проводников с токами. На (рис.1) точка О является узлом. В нее входят два тока: и и выходят токи и .

Для правильной записи формулы первого правила Кирхгофа важно помнить, при составлении уравнения необходимо учитывать направления течения токов. Следует помнить, что токи, подходящие к узлу и токи, исходящие из узла имеют разные знаки. При решении задачи, для себя нужно решить, какие токи считать положительными, например, входящие в узел, и после этого все токи в данной задаче записывать со знаком плюс.

Теперь сама формула первого закона Кирхгофа:

   

Выражение (1) означает, что алгебраическая сумма токов (сумма с учетом знаков) в любом узле цепи постоянного тока равна нулю.

Для того чтобы не ошибаться со знаками при составлении уравнений на основе первого правила Кирхгофа на схемах направление силы тока изображают при помощи стрелок (см. рис.1).

Первый закон Кирхгофа – это следствие закона сохранения электрического заряда. Сумма токов (с учетом их знаков), которая сходится в узле, есть заряд, проходящий через данный узел в единицу времени. Если токи в узле не изменяются во времени, то сумма токов должна быть равна нулю, иначе потенциал узла был бы переменным, соответственно токи были бы переменными тоже. При постоянном токе ни какая из точек цепи не может накапливать заряд. В противном случае токи станут переменными.

Примеры решения задач по теме «Первый закон Кирхгофа»