Свободная энергия это: Свободная энергия — это… Что такое Свободная энергия?

Содержание

Свободная энергия и живые системы

    Для предсказания направления процесса удобно пользоваться измерением изменения свободной энергии системы (АО). Свободная энергия — это та часть общей энергии системы, которая может быть превращена в работу. В условиях, когда температура, давление-и объем системы постоянны, что имеет место, например, при протекании химических реакций в разбавленных водных растворах и в живом организме, самопроизвольно будут идти те процессы, которые ведут к уменьшению свободной энергии в системе, т. е. процессы, в которых изменение свободной энергии будет отрицательным (—АС). Такие процессы называются экзергоническими. Процессы, для которых АО является величиной положительной, называются эндергоническими,. Эти процессы не могут происходить самопроизвольно. Для протекания эндергонических процессов в системе необходим приток энергии извне. [c.78]
    Но, с другой стороны, живые организмы являются системами открытыми, поэтому, используя энергию обмена, могут сами заряжаться до более высокого потенциала и с этой точки зрения имеет место противоречие второму началу термодинамики.
Так, зеленые растения для повышения энергетического потенциала используют солнечную энергию, а животные — энергию, поступающую с пищей. Таким образом, хотя энтропия самого организма может изменяться в любом направлении, т. е. она может уменьшаться за счет непрерывного поглощения свободной энергии из окружащей среды, энтропия системы организм — среда, взято в целом, несомненно увеличивается. Это дает основание для общего вывода длж живых организмов, как и для тел неживой природы, полностью выполняются законы термодинамики. 
[c.75]

    Критерием самопроизвольного течения процесса в живых системах является изменение свободной энергии в сторону ее уменьшения. Связь между АР° и равновесным состоянием устанавливается известным уравнением изотермы [c.19]

    Говоря о механической работе, мы имеем в виду надмолекулярную, макроскопическую систему. Если молекулы фермента входят в состав такой системы, то при надлежащей ее организации она может осуществлять механическое движение и производить работу за счет свободной энергии ферментативной реакции.

Следовательно, рабочие вещества механохимических систем в живых организмах могут быть белками — ферментами. Более того, они должны ими быть. Источник механохимической работы — химическая энергия. Но любые биохимические реакции протекают с непременным участием ферментов. Механохимия живых систем есть ферментативная механохимия. [c.387]

    Еще до построения термодинамики открытых систем Бауэр писал о неравновесных свойствах организмов. Основной закон биологии по Бауэру гласит …живые системы никогда не бывают в равновесии и исполняют за счет своей свободной энергии постоянную работу против равновесия, требуемого законами физики и химии при существующих внешних условиях [4]. Идеи Бауэра остались непонятыми его современниками, как, впрочем, и некоторыми новейшими комментаторами (см., например, [5]). Бауэр приближался к современной биофизике, но сегодня его работы сохранили главным образом исторический интерес. Существенно то, что Бауэр доказывал возможность атомно-молекулярного истолкования жизни .

..неравновесное состояние живой материи и, следовательно, ее постоянно сохраняющаяся работоспособность обусловливаются… молекулярной структурой живой материи, а источником работы, производимой живыми системами, служит в конечном счете свободная энергия, свойственная этой молекулярной структуре, этому состоянию молекул [4]. 
[c.14]


    Живая клетка-это способная к самосборке, саморегуляции и самовоспроизведению изотермическая система органических молекул, извлекающая свободную энергию и сырьевые ресурсы из окружающей среды. [c.22]

    Для биологических систем существенна еще одна важная особенность изменений энтропии Согласно второму закону термодинамики, при химических реакциях или физических процессах энтропия Вселенной увеличивается. Из этого закона, однако, не следует, что возрастание энтропии должно происходить обязательно в самой реакционной системе оно может произойти в любом другом участке Вселенной.

В живых организмах метаболические процессы, т. е. те превращения, которым подвергаются в них пищевые вещества, не ведут к возрастанию внутренней неупорядоченности, или энтропии самих организмов. Из повседневных наблюдений мы знаем, что любой организм, будь то муха или слон (т. е. в нашем понимании система ), при всех процессах жизнедеятельности сохраняет присущую ему сложную и упорядоченную структуру. В результате процессов жизнедеятельности возрастает энтропия не самих живых организмов, а окружающей среды. Живые организмы сохраняют внутреннюю упорядоченность, получая свободную энергию в виде пищевых веществ (или солнечного света) из окружающей среды и возвращая в нее такое же количество энергии в менее полезной форме, главным образом в форме тепла, которое рассеивается во всей остальной Вселенной. 
[c.408]

    Следовате.тьно, хотя энтропия системы организм — среда, взятой в целом, несомненно увеличивается, энтропия живого организма, его внутренней организации, может изменяться любым образом и, в частности, может уменьшаться вследствие непрерывного поглощения свободной энергии среды (А. Г. Пасынский), что, вообще говоря, не противоречит обоим началам термодинамики. [c.33]

    Ко второму классу химических связей мы относим так называемые слабые связи, или слабые взаимодействия. Они обладают малыми энергиями и, что самое важное, свободные энергии активации для их образования или разрыва также невелики. Поэтому слабые связи в отличие от ковалентных легко разрываются под действием кинетической энергии, имеющейся в живых системах, и для этого не требуется никакой помощи со стороны ферментов. (Есть своего рода ирония судьбы во взаимозависимости систем, построенных на основе сильных, т. е. ковалентных, и слабых связей для разрыва или образования ковалентных связей при физиологических условиях нужна каталитическая система, функционирование которой в значительной части обеспечивается огромным числом слабых связей.) 

[c.214]

    Имеются некоторые ограничения применимости предсказаний, основанных на изменениях свободной энергии. В случае изолированной системы можно определенно сказать, что если изменение свободной энергии положительно, то реакция протекать не может. Но в живой системе мы имеем дело не с отдельной изолированной системой, а со множеством взаимодействующих систем, и необходимая свободная энергия может доставляться другой химической реакцией. Другим ограничением является фактор времени. Реакция с отрицательной свободной энергией может протекать так медленно, что не будет иметь никакого практического значения. 

[c.31]

    В живых клетках, однако, окисляется не молекулярный свободный водород, а водород, связанный с пиридиновыми коферментами, которые отбирают его от субстратов биологического окисления, т. е. глюкозы, аминокислот, жирных кислот и т. п. О-в потенциал системы НАД/НАД-Нг (см. табл. 13) составляет при pH 7 — 0,32 в. Разность потенциалов между этой системой и системой 7г 0г/0 (о-в + 0,81) составляет 1,13 в. Такому потенциалу соответствует изменение свободной энергии АС° = —52 ккал/моль нуклеотида. Это то количество энергии, которое можно теоретически получить при окислении [c.261]

    Живой организм — в целом сложная биологическая система.

Он должен рассматриваться в единстве со средой, со всеми факторами и условиями его ассимиляции — диссимиляции. Эта система обычно находится в стационарном состоянии, изменяющемся во времени. Такое состояние в каждый момент существования организма поддерживается потому, что система непрерывно получает свободную энергию из среды в количестве, компенсирующем ее снижение в ходе процесса. В отличие от химического равновесия, которое характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций, при стационарном состоянии скорость реакции в одном направлении обычно больше, чем в другом, причем разность скоростей в обеих направлениях постоянна во времени, Стационарное состояние и равновесие системы сходны в том смысле, что в обоих случаях система во времени сохраняет свои свойства постоянными но основное отличие двух состояний заключается в том, что при равновесии свободная энергия, достигая минимального значения, далее не изменяется (с1Р = 0), при стационарном же состоянии она изменяется непрерывно, но с постоянной скоростью.
[c.66]


    Важное значение в биологии имеет вопрос о роли изменения энтропии в направлении процессов обмена в живом организме. Известно, что в некоторых простых системах, например при диффузии газов или смешении неполярных жидкостей, изменение внутренней энергии незначительно. Основной движущей силой таких процессов, доводящих их до конца, является увеличение энтропии. Если же смешивать такие вещества, как серную кислоту и воду, то в результате большого изменения энтальпии при этом процессе роль энтропийного фактора становится незначительной. Основное значение для направления процесса приобретает свободная энергия или термодинамический потенциал ( 28). 
[c.67]

    Интересные направления в осмыслении живой природы наметил известный биолог Э. Бауэр Он считает, что работа живых систем направлена при всякой окружающей среде против равновесия, которое должно было бы наступить при данной окружающей среде и при данном первоначальном состоянии системы Бауэр сформулировал принцип устойчивого неравновесия биологических систем. Это ученым рассматривается как всеобщий биологическй закон. Живые системы никогда не бывают в равновесии и исполняют за счет своей свободной энергии постоянно работу против равновесия, требуемого законами физики и химии при существующих внешних условиях  [c.74]

    Из последнего уравнения видно, что уменьшение свободной энергии при постоянной температуре и постоянном давлении равно общей работе, которую может совершить система, за вычетом ЯАУ. Работа, обозначаемая —АО, которую часто называют чистой работой или полезной работой, может быть химической, электрической, фотохимической или осмотической. К ней не относится работа расширения газа против постоянного дав- ления, за исключением случаев, когда этот вид работы используется полезным образом. Примером такой непродуктивной работы РАУ может служить расширение нагреваемого воздуха. В живых системах вопрос о полезной работе, сопровождающейся изменением свободной энергии, имеет особо важное значение, поскольку растительные и животные клетки совершают механическую работу, необходимую для поддержания жизни, не. за счет поглощения тепла из внешней среды. В случае теплокровных животных совершение работы при постоянной температуре за счет поглощения тепла просто запреш,ено вторым законом. Работа клеток зависит от химической энергии, получаемой ими из питательных веществ этот вид работы может осуществляться, очевидно, за счет изменения свободной энергии АС. Рис. 2.11 иллюстрирует некоторые виды полезной работы, с которыми мы сталкиваемся, изучая живые организмы. [c.107]

    АТФ в термодинамической шкале изменений стандартной свободной энергии (АО ) гидролиза фосфатов [3] занимает промежуточное положение. Наибольший интерес с энергетической точки зрения представляют высокоэнергетические соединения, выступающие как переносчики энергии в живых системах. [c.413]

    Особенностью второго закона термодинамики в самопроизвольных и эволюционных процессах в живой и неживой материи изложил геолог В. С. Голубев, сформулировав его следующим образом в природе существуют основные самопроизвольные процессы, обусловливающие увеличение энтропии систем, и существуют сопряженные процессы, уменьшающие энтропию систем. При этом основные процессы протекают сами собой, в то время как сопряженные процессы осуществляются лишь при протекании основных процессов. Таким образом, движущая сила процессов — свободная энергия системы — при самопроизвольном процессе не вся расходуется на увеличение энтропии системы. [c.55]

    Живые самоорганизующиеся системы способны самопроизвольно потреблять из внешней среды свободную энергию и за счет этого поддерживать свои внутренние интенсивные параметры (температура, давление, уровень концентрации, градиент вещества и энергии и др.), отличные от таковых внешней среды. Из-за этого их называют также неравновесными (диссипативными) системами. Косные системы не обладают такой способностью. Их интенсивные параметры самопроизвольно сравниваются с аналогичными параметрами внешней среды. Такие системы называют равновесными. [c.319]

    Система самоорганизующаяся (неравновесная, диссипативная) — система, способная самопроизвольно потреблять из внешней среды свободную энергию, за счет этого поддерживать стабильный уровень своих параметров (температуру, концентрацию веществ и др. ) в меняющихся условиях внешней среды. Все живые организмы и их сообщества являются самоорганизующимися и саморегулирующимися системами. [c.466]

    Нормальное существование растения, как и любого другого представителя живого мира, возможно лишь при непрерывном поступлении в него энергии извне. В настоящее время доказано, что все виды населяющих Землю живых существ используют одну и ту же форму энергии. Это энергия химических связей, удерживающая атомы в молекуле, или так называемая химическая (свободная) энергия. С потреблением химической энергии связано любое проявление жизни на нашей планете. В соответствии с I и И законами термодинамики все реакции, идущие в направлении равновесия или по градиенту, влекут за собой уменьшение общего количества химической энергии системы и возрастание энтропии. [c.90]

    Непосредственное образование пептидной связи из групп СООН и аминогруппы, как показывает термодинамический расчет, должно протекать с увеличением свободной энергии системы. Следовательно, синтез белка из аминокислот может произойти только в том случае, если он сопровождается другими процессами, протекающими с уменьшением свободной энергии. В клетках живых организмов такими процессами являются окисление и гликолиз энергия, освобождающаяся при этом, в значительной степени концентрируется в виде [c.243]

    I закону термодинамики энергия в ходе физико-химических процессов не исчезает и не возникает из ничего, а лишь переходит из одной формы в другую в строго эквивалентных количествах. Таким образом, применительно к биологическим системам I закон термодинамики можно сформулировать так в живой природе при осуществлении различных биохимических процессов общее количество энергии остается постоянным. Но нужно отметить, что математическое выражение I закона термодинамики (0 = ДЯ+А) справедливо лишь для идеально обратимых процессов, в то время как в природе полностью обратимых процессов не существует, поскольку устойчивое химическое равновесие для живых организмов равнозначно смерти. Направление биохимических реакций можно предсказать, используя II закон термодинамики, согласно которому самопроизвольно протекают реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии У при этом свободная энергия АС должна уменьшаться, т. е. АС реакции протекают самопроизвольно за счет уменьшения свободной энергии. Эндергонические реакции — это несамопроизвольные процессы, которые сопровождаются увеличением свободной энергии (АС > 0), поэтому их протекание невозможно без подвода энергии извне. [c.315]

    С точки зрения термодинамики открытых систем неравновесные структуры в живых и других системах, находящихся в стационарном состоянии и поддерживающихся постоянной потерей свободной энергии (диссипацией энергии), называются диссипативными структурами . Диссипация энергии, как мы видели, — основная черта систем, находящихся в динамическом состоянии. При этом неизбежно происходит увеличение энтропии. Диссипативные структуры особенно подробно рассмотрены Пригожином [1472—1474]. С помощью анализа можно выяснить общие свойства таких систем и, исходя из этих свойств, показать, что некоторые типы систем существовать не могут. И все же результаты анализа, как всегда бывает в термодинамике, явно допускают многие разные молекулярные или надмолекулярные меха- низмы и потому не могут ограничить или предсказать их. [c.23]

    Согласно Бауэру, фундаментальное отличие живой материи от неживой характеризуется принципом устойчивого равновесия . Этот принцип гласит Все и только живые системы никогда не бывают в равновесии и исполняют за счет своей свободной энергии постоянно работу против равновесия, требуемого законами физики и химии при существующих внешних условиях . Затем Бауэр в качестве следствий из этого принципа выводит основные проявления жизни — обмен веществ, рост, размножение. Бауэр, по-видимому, был неправ, постулируя, что устойчивое неравновесие возникает вследствие особого напряженного состояния белковых молекул. Деформированное состояние белковых молекул не является основным их свойством. Однако принцип Бауэра верен в эволюционном смысле, а именно, в смысле постоянно возрастающей в ходе эволюции невероятности , а следовательно, и термодинамической неравновесности биологических макромолекул, невероятности , проявляющейся в уникальности чередования мономеров в полимерных цепях белков и нуклеиновых кислот. [c.15]

    На первый взгляд кажется неожиданным, что многие реакции, служащие для получения энергии живыми системами, являются неорганическими. Конечно, эти реакции следует считать промежуточными, необходимыми для образования биохимических комплексов. Неорганические источники энергии связаны с фотосинтезом лищь косвенно, поскольку они используют свободный кислород, имеющий фотохимическое происхождение. [c.570]

    Из сказанного можно сделать вывод, что при гидрофобном фермент-субстратном взаимодействии типа Е-Н (схема 2,10) величина Д 5,ВНУ1Р (уравнение 2.19) принимает существенные значения даже при не слишком больших гидрофобных фрагментах Н. Так, для весьма распространенной в живой природе бензильной группы (встречающейся в молекулах производных фенилаланина) понижение свободной энергии активации, обусловленное погружением ее (переносом из воды) в гидрофобную среду активного центра (при образовании переходного состояния химической реакции), может составить величину вплоть до —7 ккал/моль (—29,4 кДж/моль) в зависимости от значения а с 2, которое реализуется в данной энзиматической системе. Это соответствует ускорениям реакции вплоть до 10 раз. [c.45]

    Однако некоторые ученые считают, что в отличие от неживых систем организмы являются накопителями энергии и в них идут процессы, противоположные второму началу термодинамики, иными словами, ( ссматрнаают живые организмы как системы не энтропические, а эктропические (накопители свободной энергии). При этом живой организм рассматривается вне связи со средой его обитания. Диалектика же учит, что организм необходимо рассматривать в его тесной и неразрывной связи с окружающей средой.[c.75]

    Эта энергия расходуется организмом на выполнение полезной работы. В частности, энергия, выделяемая при окислении глюкозы, используется на осуществление реакций, требующих затраты энергии. Один из вариантов такого сочетания реакций схематически изображен на рис. 18.8. В рассматриваемом процессе важную роль играет адено-зинтрифосфат (АТФ)-очень энергоемкая молекула. Когда АТФ превращается в несколько менее энергоемкую молекулу аденозиндифосфата (АДФ), вьщеляется энергия, которая расходуется на осуществление других химических реакций. Вьщеляемая при окислении глюкозы энергия частично идет на превращение АДФ обратно в АТФ. Взаимные превращения АТФ-АДФ используются в организме как способ запасания энергии и ее высвобождения для проведения необходимых реакций. Сочетание реакций, когда свободная энергия, выделяемая в одной из реакций, расходуется на проведение другой реакции, происходит при обязательном участии катализаторов, роль которых выполняют ферменты. В гл. 25, посвященной биосфере, мы рассмотрим энергетические соотношения в живых системах более подробно. [c.192]

    Доскональное обсуждение механизмов переноса энергии в живых системах не входит в задачу данной главы. Мы отсылаем читателя к подробному изложению общих принципов этого вопроса, приведенному А. Л. Ленинджером [3], и к детальному обзору Г. А. Кребса и Г. Л. Корнберга [4]. Здесь же достаточно указать, что одним из продуктов ферментативных реакций, ведущих к высвобождению энергии, является аденозинтрифосфат (АТФ). Это — высокореакционноспособное, или богатое энергией , соединение, служащее источником свободной энергии, необходимой для полного завершения тех биохимических реакций, в которых это соединение принимает участие. Если сравнивать задачу, которая стоит перед клеткой и хнашком-органиком, то окажется следующее. Химик-органик при выборе реагентов, поставляющих необходимую для определенного синтеза энергию, может основываться на своем опыте, а не на теоретических рассуждениях. У клетки же выбор ограничен теми реагентами, которые образуются при распаде пищевых продуктов. Наиболее важ- [c.12]

    Классическая термодинамика рассматривает равновесные системы, в то время как для живых организмов свойственно стационарное состояние, которое характеризуется постоянством скорости переноса вещества и энергии из среды в систему и наоборот. В стационарном состоянии свободная энергия системы изменяется непрерывно с постоянной скоростью (ДО = onst), при равновесии же в замкнутой системе ДО = 0. [c.207]

    Некоторые последовательно сопряженные, или, как н.х называют, тандемные, реакции, протекающие в живых системах, являются сопряженными в том с.мысле, что сопровождающее их суммарное изменение свободной энергии обеспечивает возможность образования конечного продукта. Тот факт, что величина Д0° химической реакции положительна, еще не означает, что из реагентов не могут образоваться продукты. Он говорит лишь [c.184]

    Ферментативный синтез белка в живых системах начинается с процесса активирования аминокислот. При этом под действием специфических ферментов и при участии АТФ как источника энергии активируется карбоксильная группа аминокислоты. В результате выделяется свободная фосфорная кислота и образуется связанный с ферментами комплекс, состоящий из АДФ и активированной аминокислоты. Ферменты, активирующие различные аминокислоты, найдены у микроорганизмов, животных, в листьях и проростках растений. Для каждой аминокислоты имеется свой специфический ферхме.чт, активирующий данную аминокислоту. [c.244]

    Мы считали, что ионная асимметрия, т. е. противоестественный градиент концентраций возник как эволюционное следствие необходимости клетки реагировать на повреждение. Однако мы уже видели, что в простых глинах происходит резко избирательное накопление калия, и, следовательно, возникает ионная асимметрия, а именно, натрий остается вне глины, калий проникает внутрь. Строго говоря, в глине никакого противоградиентного накопления калия нет. Напротив, строго по предписаниям термодинамики калий заполняет пустоты в структуре сэндвичевых глин, в результате чего свободная энергия системы понижается [192]. В глиняной модели живого организма можно предусмотреть и реагирование на повреждение. В самом деле, всякое нарушение целостности сопряжено с механическим воздействием. А глина, как и другие гелеобразующие материалы, тиксотропна, т. е. разжижается при механическом воздействии (вот почему в мокрой глине ноги вязнут тем сильнее, чем интенсивнее попытки выбраться). Нарушение структуры тиксотроп-ных гелей — вполне удобный в принципе механизм раздражения, который может включить необходимые для восстановления целостности клетки процессы биосинтеза. [c.99]

    Для проведения ор1анического синтеза необходим запас энергии, и это должна быть доступная энергия На научном языке она называется свободной энергией, что вовсе не означает, что вы получаете ее даром (В термодинамике у данного термина есть довольно точное значение) Таким образом, система не находится в состоянии равновесия, в узком смысле этого слова, хотя она может быть в состоянии динамического равновесия. Весьма приблизительном аналогией было бы сопоставление спокойного пруда, равновесие которого статично, и бегущей реки, кото рая продолжает неизменно течь во многом как бы одинаковым образом Живая система напоминает реку В нее втекают сырье и свободная энергия, тогда как вытекают отходы и тепло С научной точки зрения, это открытая система Только таким способом она может продолжить син тез, необходимый для повторяющейся химической репликации.[c.44]

    С одной стороны, как справедливо указывают многие авторы (Л. А. Блюменфельд, Л. А. Николаев и др)., понятие энтропии вообще нецелесообразно использовать когда речь идет о порядке в макроскопическом смысле скажем, о дифференциации клеток, специализации клеточ ных структур и т. д. С другой стороны, организм постоян но совершает работу и растет, следовательно, общее ко личество свободной энергии в нем должно увеличиваться что на первый взгляд противоречит второму закону термо динамики. Такой вывод, однако, основан на недоразумении. Свободная энергия не может увеличиваться лишь в изолированных системах. Ни один живой организм не является изолированной системой. Организм питается и с пищей (а растения и со светом) потребляет свободную энергию, которую потом расходует. В полном смысле слова изолированной можно считать систему организм — среда. Внутри такой системы в ее живой части, т. е. в организме, свободная энергия может увеличиваться, а энтропия — соответственно уменьшаться, но при непременном условии одновременного его увеличения в неживой части системы. Так, например, развитие зеленых растений на Земле происходило благодаря увеличению энтропии в системе Солнце — Земля. Известно, что и в состоянии покоя, и при выполнении работы может происходить рост и развитие организма, но одновременно идет непрерывное вьщеление тепла живыми организмами. Эта теплота диссипации представляет собой результат окисления веществ, заключен- [c.17]

    Чрезмерно категоричные и безапелляционные выводы, еде- ланные иа первых порах при применении физических методов для определения состояния воды в растении, после их проверки и уточнения потребовали пересмотра. Прежде всего эти выводы противоречат основополагающему для молекулярной биологии представлению об участии воды в формированн нативной конформации биологических макромолекул и в их фуикционирова-пии. Если принять, иа основе данных, полученных с помощью физических методов, что структура воды практически не меняется даже при денатурации, то не может быть и связанного с водой вклада в свободную энергию сворачивания белковой глобулы в компактную структуру и тем более в измеиеиие ее конформации в процессе функционирования. В этой связи были тщательно проанализированы результаты, полученные при применении калориметрии, гравиметрии, диэлектрической спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, различных разновидностей метода ЯМ.Р, и показано, что эти методы не учитывают слабосвязанную воду, вклад которой в свободную энергию системы сопоставим с вкладом прочносвязанной воды, либо они приводят вообще к неверным результатам из-за использования при их интерпретации некорректных предпосылок. С учетом динамических характеристик макромолекул показано, что количество связанной воды в биологических объектах значительно превышает ранее приведенные оценки и, в общем, находится в соответствии с представлениями об участии воды в формировании нативной конформации биополимеров и в их функционировании. Согласно этим данным, в живых клетках существуют по крайней мере две фракции прочносвязаиной и две фракции слабосвязанной воды [86—89]. [c.39]

    Пять миллиардов лет назад, до появления жйзии на Земле, вся свободная энергия, щедро изливаемая на нашу планету Солнцем, быстро рассеивалась в виде бесполезного тепла и излучалась в космическое пространство. Позднее, с появлением жизни, возникли мельчайшие живые системы, способные захватывать часть свободной энергии и использовать ее для поддержания своей организации и жизнедеятельности, а также для ее распространения, В результате стационарная система живого завладела частью свободной энергии Солнца и удерживает ее в форме вездесущей биосферы планеты Земля. Живая [c.27]


Свободная энергия системы — Энциклопедия по машиностроению XXL

Можно сказать, что чем больше свободная энергия системы, тем система менее устойчива, и если имеется возможность, то система переходит в состояние, где свободная энергия меньше ( подобно шарику, который скатывается из положения / в положение 2, если на пути нет препятствия), условий, например температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, но различно для жидкого и кристаллического состояний. Схематически характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с температурой показан на рис. 25.  [c.44]
Другими словами, свободная энергия системы Лф определяется кяк алгебраическая сумма двух членов, характеризующих поверхностную Sa и объемную VAF энергии  [c.49]

Но выражение в скобках есть не что иное, как свободная энергия системы F, поэтому для всяких изотермических процессов  [c.145]

При изотермических обратимых процессах работа, совершаемая системой, равна уменьшению свободной энергии системы.  [c.145]

Работа равна уменьшению свободной энергии F. Свободная энергия системы есть часть энергии, которая в изотермическом процессе превращается во внешнюю работу.  [c.146]

Свободная энергия системы при постоянных объеме и температуре в необратимом процессе всегда убывает, а при обратимом процессе остается постоянной величиной.  [c.147]

Используя основные термодинамические соотношения, можно показать, что для расчета энергии связи влаги с материалом в качестве единственного критерия для классификации форм связи с материалом используют величину так называемой свободной энергии изотермического обезвоживания. Вследствие связывания воды с материалом понижается давление пара воды над его поверхностью, что приводит к уменьшению свободной энергии системы.  [c.503]

На первый взгляд кажется, что образование монолитного соединения двух одинаковых монокристаллов с идеально гладкими и чистыми поверхностями возможно при любой температуре и без приложения внешней энергии. Для этого достаточно сблизить их поверхности на расстояние, соизмеримое с параметрами кристаллической решетки (порядка долей нанометра). Тогда между сопряженными атомами возникнут связи, граница раздела А (рис. 1.1) исчезнет и произойдет сварка. Такой процесс кажется вероятным и не противоречит второму началу термодинамики, так как свободная энергия системы при этом должна уменьшиться на величину энергии двух исчезнувших поверхностей раздела.  [c.11]

При кристаллизации объема V свободная энергия системы уменьшается на величину А/У.  [c.436]

Равновесную концентрацию вакансий будем определять из условия минимума свободной энергии системы. Приращение свободной энергии системы, вызванное образованием вакансии,  [c.469]

Кинетика диффузионного превращения. Диффузионное превращение происходит по механизму образование зародыша и рост новой фазы . Этот тип превращения подчиняется тем же общим закономерностям, что и процессы кристаллизации жидкости (см. гл. 12). Существуют некоторые особенности, связанные с твердым состоянием исходной и образующейся фаз и относительно низкой температурой превращений. Образование зародышей критических размеров сопровождается увеличением свободной энергии системы, равным /з поверхностной энергии зародышей (остальные две трети компенсируются уменьшением объемной свободной энергии). Возникновение зародышей обеспечивается в результате флуктуационного повышения энергии в отдельных группах атомов. При превращении в сплавах образуются фазы, отличающиеся по составу от исходной, поэтому для образования зародыша необходимо также наличие флуктуации концентрации. Последнее затрудняет образование зародышей новой фазы, особенно если ее состав сильно отличается от исходной. Другой фактор, затрудняющий образование зародыша новой фазы, связан с упругой деформацией фаз, которая обусловлена различием удельных объемов исходной и образующейся фаз. Энергия упругой деформации увеличивает свободную энергию и, подобно поверхностной энергии, вносит положительный вклад в баланс энергии. Критический размер зародышей и работа их образования уменьшаются с увеличением степени переохлаждения (или перегрева) по отношению к равновесной температуре Гр, а также при уменьшении поверхностной энергии зародыша.  [c.493]


С изменением внешних условий, например, температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, который различен для твердого и жидкого состояния (рис. 24). При температурах выше равновесной температуры плавления 7), меньшей свободной энергией обладает жидкая фаза, а ниже этой температуры — твердая фаза. При температуре Т обе фазы могут существовать одновременно и процесс кристаллизации еще не начинается. Для его начала необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Из кривых на рис. 24 видно, что это возможно при охлаждении жидкости ниже равновесной температуры Т .  [c.41]

Свободная энергия системы АС определяется как алгебраическая сумма двух членов, характеризующих поверхностную п = 5-сг и объемную Ео = = У ЕЕ энергии [15]  [c.42]

Рис, 78. Зависимость избыточной свободной энергии системы от длины трещины  [c.127]

Вместе с тем раскрытие трещины сопровождается увеличением поверхностной энергии вследствие образования новой поверхности раздела фаз с площадью, пропорциональной удвоенной длине трещины. Таким образом, зависимость свободной энергии системы от размера трещины имеет вид  [c.127]

Дифференциал свободной энергии системы, состоящей из жидкости, пара и поверхности раздела между ними, когда температура и химический потенциал в фазах одинаковы,  [c. 224]

Дифференциал свободной энергии системы в термостате, состоящей из кристалла, расплава ( ) и поверхности раздела между ними,  [c.226]

Смесь различных идеальных газов можно изотермически обратимо разделить на компоненты без сообщения теплоты и совершения работы и, следовательно, без изменения свободной энергии системы. Поэтому свободная энергия смеси идеальных газов равна сумме свободных энергий ее компонентов, каждый из которых занимает объем смеси  [c.339]

Пользуясь этим выражением для свободной энергии, легко убедиться, что при изотермической диффузии свободная энергия уменьшается. Пусть имеется Vi молей одного и V2 молей другого газа, разделенных в сосуде перегородкой, так что каждый занимает соответственно объем Vi и 2- Тогда до диффузии свободная энергия системы  [c.339]

Следует отметить, что формула (4.17) для разности давлений соприкасающихся фаз может трактоваться как следствие общего выражения для свободной энергии системы. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим сферическую жидкую каплю радиусом а, находящуюся в равновесии со своим паром.  [c.148]

По мере приближения к состоянию равновесия свободная энергия системы убывает [знак меньше в (7.26)] и достигает минимума в состоянии равновесия [знак равенства в (7.26)].  [c.84]

Эти стадии рекристаллизации также сопровождаются уменьшением свободной энергии системы, хотя и не столь интенсивным, как при первичной рекристаллизации.  [c.312]

Изучение физических закономерностей изменения структурно-фазо-вого и напряженно-деформированного состояния поверхностного слоя деталей при трении, накопление и обобщение результатов экспериментальных исследований и опыта эксплуатации трибосистем различного вида и назначения позволили определить физические основы структурной модификации материалов трибосистем. В главе 6 показано, что в качестве физической основы структурной модификации выступают закономерности фазовых переходов, определяемые уровнем потенциала Гиббса или свободной энергией системы. А переход из одного фазового состояния в другое сопровождается существенным изменением внутреннего строения и физических свойств системы. Фазы выступают в качестве элементов структуры любого материала (сплава,  [c.268]

Неизбежность перехода металла из жидкого состояния в твердое объясняется законами термодинамики, поскольку все самопроизвольные процессы протекают в сторону образования состояния с наименьшим запасом свободной энергии. Свободной энергией системы называется часть полной энергии тела, которая может обратимо изменять свою величину в зависимости от температуры  [c.44]

Упорядоченный твердый раствор образуется при понижении свободной энергии системы, сопровождающимся более сильным сближением атомов разнородных компонентов, чем однородных атомов, т. е. Иавэнергия взаимодействия двух сортов  [c.91]


В ферромагнитных материалах реализуется такая доменная структура, для которой полная свободная энергия системы является минимальной.  [c.87]

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Из кривых, приведенных на pff . 25, видно, что это возможно только тогда, когда жидкость будет охлаждена ниже точки Температура, при которой практически начинается кристаллизация, может быть названа фактической температурой кристаллизации.  [c.45]

Из этого неравенства видно, что свободная энергия системы при необратимом изотермическом процессе возрастает на меньшук вели-чину по сравнению с внешней работой.  [c.146]

Фладе-потенциал железа в хромате Ef = 0,54 В) отрицательнее Фладе-потенциала железа в азотной кислоте (Ef = 0,63 В). Предложено [10] следующее объяснение хромат-ионы сильнее адсорбируются на пассивной пленке, чем нитрат-ионы, уменьшая тем самым общую свободную энергию системы и увеличивая стабильность пассивной пленки. Другие пассиваторы адсорбируются сходным образом, но характеризуются различной энергией адсорбции. — Примеч. авт.  [c.76]

Однородная система (фаза) в заданном объеме может существовать в некотором интервале температур, имея свободную энергию, большую свободной энергии неоднородной системы из тех же частиц. Такое состояние фазы является метастабильным. С течением времени система перейдет в состояние с минимальным значением свободной энергии, т. е. станет неоднородной. Однако этот переход затрудняется поверхностным эффектом, т. е. тем, что образование в данной фазе объектов малых размеров другой фазы из-за поверхностной свободной энергии этих объектов приводит к увеличению свободной энергии системы и поэтому переход термодинамически невыгоден. Например, начало конденсации пара затруднено по той причине, что при образовании в паре малых (радиуса Л) капель жидкости их поверхностная свободная энергия Л, пропорциональная растет быстрее, чем уменьшается их объемная свободная энергия, пропорциональная Поэтому появление малых капель оказывается термодинамически невыгодным и конденсация задерживается. При больших же каплях, начиная с некоторого Л = У кр, наоборот, объемный член уменьшается быстрее, чем растет поверхнос1Ный, и конденсация становится возможной возникшая в результате флуктуаций такая капля будет расти.  [c.229]

При интерпретации границы раздела как геометрической поверхности объемы фаз при увеличении поверхности не изменяются, поэтому diUp имеет смысл избыточной свободной энергии системы из-за наличия поверхности.  [c.79]

Свойства вещества, находящегося на границе раздела фаз н в объеме, различны. Например, значения свободной энергии, эи.тропии и удельного объема вещества некоторого тонкого слоя на rpanime раздела между жидкостью и ее насыщенным паром отличаются от соответствующих значений в объеме жидкости или пара. Свободную поверхностную энергию определяют, измерив силу, действующую на единицу длины (в чистых жидкостях эта сила вызывает натяжение), или давление, обусловленное натяжением поверхности раздела. В большинстве случаев, встречающихся на практике, свободная поверхностная энергия нпчтожномала по сравненню со свободной энергией всей системы. Известно, что любая система находится в состоянии равновесия, когда ее свободная энергия минимальна. Свободная поверхностная энергия есть часть свободной энергии системы, поэтому  [c.265]

Но при обратимом изотермическо-изохорическом процессе убыль свободной энергии системы, а при обратимом изотермическо-изобари-ческом процессе убыль изобарного потенциала системы равна согласно 4-1 максимальной полезной внешней работе L. Поэтому можно также сказать, что мерой химического сродства участвующих в реакции веществ является максимальная полезная работа, которая может быть произведена над внешним объектом работы в результате химической реакции между этими веществами при обратимом ее проведении.  [c.309]

Если радиус пузыря достаточно мал, то свободная энтальпия такой системы должна быть определена как сумма свободных энтальпий жидкости Ф, пара в лузыре Ф» и поверхностного слоя Ф «. Это же относится к свободной энергии системы и к ее объему F—F +F»+F», V=V +V»+V». Таким образом,  [c.168]

Запишем выражение для свободной энергии системы Е — Е — кТЪ Ш, где число Ш различимых перестановок атомов А II В на менщоузлиях первого и второго типа (при заданных Сд и I]) имеет вид  [c.152]

Это уравнение может быть получено и из условия мини-малыюстп свободной энергии системы.  [c.179]


Cell Potential and Free Energy

18.5: Потенциал клеток и свободная энергия

Термодинамика окислительно-восстановительных реакций

Термодинамика — это отрасль физики, занимающейся взаимосвязью между теплом и другими формами энергии. В электрохимической ячейке химическая энергия преобразуется в электрическую.

Таким образом, можно спрогнозировать связь между потенциалом клетки, изменение свободной энергии и постоянной равновесия для реакции. Потенциал клеток также можно измерить как оксидант или уменьшающий уровень, и аналогичные показатели кислотно-основная Strength отражаются в константах равновесия.

Свободная энергия Гиббса и отношение между E°cell и ΔG°

Свободная энергия Гиббса — это количество, используемое для расчета максимального объема работы обратимая, выполняемой термодинамической системой, которая поддерживается при постоянных температурах и давлении. Он обозначается символом G, а его изменение представлено как ∆G. Стандартный изменение свободной энергии системы, ΔG°, определяется как максимальная работа, выполняемая системой, wmax. При окислительной реакции, протекающей в гальванической ячейке в стандартных условиях, вся проделанная работа связана с передачей электрона от восстанавливающего средства к окислителям, Welec. Таким образом,

Однако любая работа, связанная с переносом электронов, зависит от заряда, передаваемого в кулонах, а также от клеточного потенциала:

Где n = количество молей переданных электронов, F является константой Фарадея, которая представляет предлобковый заряд 1 моль электронов, а E°cell — стандартный клеточный потенциал. Связь между ΔG° и ΔE°CELL подтверждает условные обозначения и критерии спонтанности реакции. Спонтанные окислительно-восстановительные реакции обладают положительным потенциалом и отрицательными значениями свободной энергии.

Отношение между E°cell и K

Стандарт изменение свободной энергии ΔG° связан с равновесной константой K окислительно-восстановительного действия следующим образом:

Сочетание ранее полученного соотношения между ΔG° и K и уравнения, относящегося к ΔG° и E°, дает следующее:

Поэтому

Это уравнение указывает на то, что окислительно-восстановительные реакции с большими или положительными стандартными клетительными потенциалами будут двигаться к завершению, достигая равновесия, когда большинство реагенты были преобразованы в продукт.

Неспонтанные реакции или реакции, протекающие в обратном направлении, имеют отрицательные клеточные потенциалы, положительные значения свободной энергии и равновесную константу менее одной. Равновесная константа одного и клеточного потенциала и свободные значения энергии, равные нулю, связаны с реакцией в равновесии при стандартных условиях.

Связь между потенциалом ячейки в стандартных условиях и термодинамическими константами ΔG° и K может быть объяснена на рисунке ниже:

Рисунок 1: График, изображающий взаимосвязь между тремя важными термодинамическими свойствами.

Этот текст адаптирован из Openstax,Химия 2е изд., раздел 17.4: Потенциал, свободная энергия и равновесие.

Свободная энергия Гиббса.


Согласно сказанному выше, для того чтобы судить о возможности самопроизвольного протекания реакции, следует учитывать два фактора-энергию и энтропию.

1. Энергия. Все материальные системы обнаруживают тенденцию к достижению минимума своей потенциальной энергии. Например, если поместить мяч на вершине холма, он будет скатываться вниз. Мяч теряет потенциальную энергию до тех пор, пока она не достигнет минимума у подножия холма. В химических системах при протекании реакции в условиях постоянного давления изменение энергии определяется изменением энтальпии. В экзотермических реакциях система теряет энергию до тех пор, пока полная энтальпия системы не достигнет минимума.

2. Энтропия. Все материальные системы обнаруживают тенденцию к достижению максимального беспорядка. Если обратиться к приведенному выше примеру с горением метана, то мы убедимся, что изменение энтальпии намного превышает изменение энтропии. Таким образом, движущей силой рассматриваемой реакции является изменение энтальпии. Однако в эндотермических реакциях преобладающую роль играет изменение энтропии. Эти реакции протекают самопроизвольно, несмотря на то что система поглощает энергию.

Каким же образом следует сбалансировать между собой оба указанных выше фактора, т. е. учесть одновременно действие каждого из них? Это позволяет сделать особая термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией или функцией Гиббса и обозначается буквой G. Функция Гиббса определяется с помощью уравнения (21), которое в более общем виде записывается так:


Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса учитывает изменение энтальпии и изменение энтропии реакционной системы. Отметим, что энтропийный член включает в качестве множителя абсолютную температуру. Этот множитель позволяет учесть, что при высоких температурах материальные системы более раз-упорядочены, чем при низких температурах.

Из второго закона термодинамики следует, что для самопроизвольного протекания реакции требуется, чтобы полное изменение энтальпии в реакционной системе и ее окружении Л5поля было положительным. Поскольку абсолютная температура всегда принимает только положительные значения, из уравнения (23) следует, что для самопроизвольной реакции изменение свободной энергии ΔG должно иметь отрицательное значение Другими словами, если самопроизвольная реакция протекает при постоянной температуре и постоянном давлении, свободная энергия системы должна уменьшаться.

Стандартной молярной свободной энергией образования называется изменение свободной энергии Гиббса, которым сопровождается образование одного моля вещества из входящих в него элементов в их стандартных состояниях. Свободная энергия Гиббса измеряется в тех же единицах, что и обычная энергия; размерность молярной свободной энергии: кДж/моль.

В табл. 5.13 указаны стандартные молярные свободные энергии образования некоторых соединений.


Обращает на себя внимание тот факт, что свободные энергии образования для твердых веществ имеют намного большие значения, чем для газов. Ранее в этой главе отмечалось, что энтальпия образования является мерой устойчивости соединения. Однако об устойчивости соединения гораздо правильнее судить по его свободной энергии образования. Она характеризует работу, которую необходимо выполнить, чтобы возвратить входящие в соединение элементы в их стандартные состояния. И, подобно энтальпиям образования, стандартные свободные энергии образования элементов в их стандартном состоянии равны нулю.

Стандартное изменение свободной энергии для химической реакции, или короче, стандартную свободную энергию реакции, можно вычислить двумя способами. Во-первых, ее можно вычислить по свободным энергиям образования продуктов и реагентов с помощью следующего уравнения:


Во-вторых, ее можно вычислить по стандартным изменениям молярных энтальпии и энтропии для рассматриваемой реакции с помощью уравнения (24).

В табл. 5.14 указаны стандартные свободные энергии Гиббса для четырех реакций. Реакции (а), (б) и (г) являются самопроизвольными, поскольку характеризуются отрицательными значениями ΔG. Реакция (в) не может протекать самопроизвольно, поскольку она характеризуется положительным значением ΔG.


 

 

Оглавление:


Свободная Энергия — электростанции на солнечных батареях

Контроллеры заряда

Автоматическая система управления зарядом АКБ.

Любая автономная система электроснабжения, содержащая в своем составе аккумуляторные батареи, должна содержать в себе средства контроля заряда и разряда аккумуляторов.

Особенно это относится к системам со свинцово-кислотными аккумуляторами. Дело в том, что эти аккумуляторы боятся как глубокого разряда, так и перезаряда. В этих случаях резко сокращается срок службы аккумуляторной батареи или даже она может выйти из строя. Если же аккумулятор заряжен, но через него продолжает протекать зарядный ток, то это может привести в закипанию электролита и бурному газовыделению (в случае с заливными батареями) или к вспучиванию и даже взрыву герметичных аккумуляторных батарей. Щелочные батареи хотя и не боятся глубокого разряда, но также не терпят перезаряда.

Поэтому в систему автономного электроснабжения вводятся устройства, которые отключают нагрузку от аккумуляторных батарей если они недопустимо разряжены, а также отключают источник энергии (солнечную батарею, ветротурбину и т.п.) если аккумуляторы полностью заряжены.

Контроллеры заряда могут быть встроены в инверторы или блоки бесперебойного питания. В ББП обычно встраиваются и зарядные устройства. Напряжения отключения нагрузки для свинцово-кислотных батарей обычно лежат в пределах от 10,5 до 11,5 В. Для 12 В аккумуляторных батарей при более чем 10-часовом разряде это означает использование от 100% до 20% номинальной емкости. При более быстрых разрядах количество отбираемой емкости уменьшается. Напряжение отключения источника энергии обычно равно 14-14,3 В. Это предотвращает газовыделение при заряде аккумуляторных батарей. Существуют контроллеры заряда, в которых предусмотрен режим «выравнивания». Такой режим необходим периодически для заливных батарей, напряжение заряда при этом должно быть около 15 В. Для герметичных батарей такой режим запрещен. Часто напряжения отключения можно регулировать при изготовлении или настройке. Но, в основном, контроллеры заряда продаются с уже установленными «типовыми» уровнями напряжений отключения.

Типы контроллеров заряда-разряда для фотоэлектрических систем.

Контроллеры заряда для фотоэлектрических систем бывают 2-х основных типов — шунтовые и последовательные.

  • В шунтовых контроллерах солнечная батарея замыкается накоротко; таким образом, ток от солнечной батареи течет через шунт и не попадает в аккумулятор. Такой принцип работы не позволяет подключать ко входу контроллера другие источники энергии, кроме солнечных фотоэлектрических батарей.
  • В последовательных контроллерах источник энергии отключается от аккумулятора и нагрузки. Напряжение на источнике энергии поднимается до значения напряжения холостого хода.

Контроллеры заряда также отличаются по алгоритму заряда на последней стадии заряда при достижении напряжения зараженного аккумулятора.
Простейшие контроллеры просто отключают источник энергии (солнечную батарею) при достижении напряжения на аккумуляторной батарее (АКБ) примерно 14,4 В (для АКБ номинальным напряжением 12В). При снижении напряжения на АКБ до примерно 12,5-13 В снова подключается солнечная батарея и заряд возобновляется. При этом максимальный уровень заряженности АКБ при этом составляет 60-70%. При регулярном недозаряде происходит сульфатация пластин и резкое сокращение срока службы АКБ.
Более продвинутые контроллеры на завершающей стадии заряда используют так называемую широтно-импульсную модуляцию (ШИМ) тока заряда. При этом возможен заряд АКБ до 100%.

Наиболее сложные контроллеры умеют следить за точкой максимальной мощности солнечных фотоэлектрических батарей. Такие контроллеры называются MPPT (Maximum Power Point Tracking) контроллерами.

Разница между свободной энергией и энтальпией (Наука и природа)

Ключевая разница — бесплатно энергии против энтальпии
 

Свободная энергия и энтальпия — это два термодинамических термина, используемых для объяснения взаимосвязи между тепловой энергией и химическими реакциями, которые происходят в термодинамической системе. Свободная энергия или термодинамическая свободная энергия — это объем работы, который может выполнить термодинамическая система. Другими словами, свободная энергия — это количество энергии, которое доступно в этой термодинамической системе для выполнения термодинамической работы. Энтальпия, с другой стороны, является термодинамической величиной, которая представляет общее содержание энергии в термодинамической системе. ключевое отличие между свободной энергией и энтальпией является то, что свободная энергия дает полную энергию, доступную для выполнения термодинамической работы, тогда как энтальпия дает полную энергию термодинамической системы, которая может быть преобразована в тепло.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Обзор и основные отличия
2. Что такое свободная энергия
3. Что такое энтальпия
4. Связь между свободной энергией и энтальпией
5. Сравнение бок о бок — свободная энергия против энтальпии в табличной форме
6. Резюме

Что такое свободная энергия?

Свободная энергия — это количество энергии, доступное термодинамической системе для выполнения термодинамической работы. Свободная энергия имеет размеры энергии. Значение свободной энергии термодинамической системы определяется текущим состоянием системы; не по своей истории. Существует два основных типа свободной энергии, часто обсуждаемые в термодинамике; Свободная энергия Гельмгольца и свободная энергия Гиббса.

Гельмгольц Свободная Энергия

Свободная энергия Гельмгольца — это энергия, которая доступна в закрытой термодинамической системе для выполнения термодинамической работы при постоянной температуре и объеме. Следовательно, отрицательное значение энергии Гельмгольца указывает на максимальную работу, которую термодинамическая система может выполнять, поддерживая ее объем постоянным. Чтобы поддерживать постоянный объем, часть всей термодинамической работы выполняется как граничная работа (чтобы сохранить границу системы как она есть). Уравнение энергии Гельмгольца приведено ниже.

A = U — TS

Где A — это свободная энергия Гельмгольца, U — внутренняя энергия, T — это постоянная температура, а S — энтропия системы. Энтропия — это термодинамическая величина, представляющая недоступность тепловой энергии системы для преобразования в механическую работу..

Рисунок 01: Герман фон Гельмгольц был первым, кто предложил концепцию свободной энергии Гельмгольца

Свободная энергия Гиббса:

Свободная энергия Гиббса — это энергия, которая доступна в закрытой термодинамической системе для выполнения термодинамической работы при постоянной температуре и давлении. Объем системы может варьироваться. Свободная энергия обозначается G. Уравнение свободной энергии Гиббса приведено ниже..

G = H — TS

В приведенном выше уравнении G представляет собой свободную энергию Гиббса, H представляет собой энтальпию системы, Y представляет собой постоянную температуру, а S представляет собой энтропию системы.

Что такое энтальпия?

Энтальпия системы — это термодинамическая величина, эквивалентная общему теплосодержанию системы. Он равен внутренней энергии системы плюс произведение давления и объема. Следовательно, это термодинамическое свойство системы. уравнение энтальпии дается ниже.

H = U + PV

Соответственно, H — энтальпия системы, U — внутренняя энергия системы, P — давление, а V — объем. Энтальпия системы является показателем способности этой системы выделять тепло (выполнять немеханическую работу). Энтальпия обозначается символом H.

Определение энтальпии системы позволяет нам указать, является ли химическая реакция экзотермической или эндотермической. Изменение энтальпии системы можно использовать для определения теплоты реакций, а также для прогнозирования, является ли химическая реакция спонтанной или не спонтанной..

Какова связь между свободной энергией и энтальпией?

Свободная энергия Гиббса и энтальпия связаны через следующее уравнение.

G = H — TS

В приведенном выше уравнении G — это свободная энергия Гиббса, H — энтальпия системы, Y — это постоянная температура, а S — энтропия системы. И G, и H имеют одинаковые единицы измерения..

В чем разница между свободной энергией и энтальпией?

Свободная энергия против энтальпии

Свободная энергия — это количество энергии, доступное термодинамической системе для выполнения термодинамической работы.. Энтальпия системы — это термодинамическая величина, эквивалентная общему теплосодержанию системы.
 концепция
Свободная энергия дает общую энергию, доступную для выполнения термодинамической работы. Энтальпия дает общую энергию системы, которая может быть преобразована в тепло.
преобразование
Свободная энергия дает энергию, которая может быть преобразована в механическую работу системы. Энтальпия дает энергию, которая может быть преобразована в немеханическую работу системы.

Резюме — 

Свободно энергии против энтальпии

Свободная энергия и энтальпия термодинамической системы представляют энергию, которая доступна в системе. Основное различие между свободной энергией и энтальпией заключается в том, что свободная энергия дает полную энергию, доступную для выполнения термодинамической работы, тогда как энтальпия дает полную энергию системы, которая может быть преобразована в тепло..

Ссылка:

1. Редакторы Британской энциклопедии. «Свободная энергия.» Encyclop Britdia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc., 5 января 2012 г. Доступно здесь
2.Helmenstine, Anne Marie, D. «Что такое энтальпия в химии и физике?» ThoughtCo, 25 января 2018. Доступно здесь
3. «Свободная энергия Гельмгольца». Википедия, Фонд Викимедиа, 17 февраля 2018 г. Доступно здесь
4. «Гиббсовская (свободная) энергия». Химия LibreTexts, Libretexts, 12 января 2018. Доступно здесь

Изображение предоставлено:

1. «Герман фон Гельмгольц» (общественное достояние) через Commons Wikimedia

Свободная энергия Бизнес Журнал. Федеральный

В сороковых годах 20-го столетия американский биохимик венгерского происхождения Альберт Сент-Дьёрдьи пришёл к выводу, что феномен жизни нельзя должным образом объяснить просто наличием каких-то химических веществ: необходимо, чтобы эти вещества находились в определённом электрическом состоянии. Согласно этой точке зрения, живые и мёртвые животные различаются по своему биоэлектрическому, а не биохимическому статусу [1]. Ведь жизнь есть непрерывный процесс поглощения, преобразования и перемещения энергии различных значений и различных видов. Необходим механизм, объясняющий миграцию энергии внутри живого тела. С нашей точки зрения, таким механизмом может быть кровеносная  артериально-венозная  система (АВС), рассматриваемая как гальванический элемент — генератор электрического поля.

Система организованной энергии

В ХХ в. приобрела признание гипотеза энергетического дисбаланса при старении. Известный учёный А. А. Богданов (1927) отводил энергетическим функциям решающую роль в обеспечении жизнеспособности организма, который он понимал как «систему организованной энергии», как «комплекс активности» [2]. Он сослался на применимость к толкованию жизнедеятельности человека принципа Ле Шателье — Брауна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия. Развивая этот принцип, Э. С. Бауер (1935) обосновал закон устойчивого неравновесия живых систем, который открывает путь к пониманию развития как внутреннего свойства системы [3]. Сторонники такого взгляда на старение убеждены в том, что генерация свободной энергии в организме молодых и старых людей различна по скорости и масштабам. При её недостатке падает активность жизненных процессов, стабильность энергетического равновесия становится невозможной. Если уровень энергетической активности окажется не соответствующим потребностям организма, продолжение жизни станет невозможным. Это будет означать, что «биологические возможности организма исчерпаны» [4].

Что генерирует так называемую «свободную энергию» и что она из себя представляет? Для этого надо задаться вопросом о её роли в процессах жизнедеятельности.

Электрические взаимодействия

Как известно, обязательным условием существования любого организма является постоянный приток питательных веществ и постоянное выделение конечных продуктов химических реакций, происходящих в клетках. Приток питательных веществ и утилизация конечных продуктов осуществляется кровеносной системой. Артериальная кровь несёт питательные вещества, а венозная утилизирует продукты обмена. Преобразование артериальной крови в венозную происходит в микроциркулярном русле.

Венозная кровь, поступая в лёгкие, освобождается от СО2 и обогащается кислородом. В результате этого повышается pH крови, что, как известно, увеличивает её отрицательный заряд.  При выходе из сердца заряженная кровь, под действием гидравлического пульсирующего давления, движется в направлении микроциркулярного русла. Процесс разрядки (рис. 1) происходит при переходе жидкости с повышенным электрическим потенциалом, под воздействием фильтрационного давления (ФД), из артериальной части капилляра в окружающую ткань.

Далее, с понижением фильтрационного давления ниже коллоидно-осмотического у венозного конца капилляра, жидкость из тканевого пространства, с пониженным электрическим потенциалом и pH, под воздействием реабсорбционного давления (РД) переходит обратно в кровь. И кровь становится венозной — разряженной.

Таким образом, кровь при трансформации из артериальной в венозную, за счёт обменных процессов в тканях, не только участвует в них, но и в конечном результате понижая свой исходный электрический потенциал, разряжаясь, формирует самоподдерживающееся электрическое поле (ЭП) в непрерывном режиме циркуляции крови, а затем со скоростью потока крови в 2 раза меньше, чем в артериальном русле, переносит пониженный эл. заряд в лёгкие и сердце, где очищается и дозаряжается.

Т. е. перенос электрических зарядов в кровеносной системе осуществляется не за счёт разности потенциалов, как в классической эл. цепи, а за счёт гидравлического потока крови, несущего эти заряды. Причём разность потенциалов между двумя разнозаряженными, разнонаправленными, разноскоростными и с различными уровнями давлений носителями — артериальной и венозной кровью — порождает электрическое  поле. Это поле  определяет  электрические взаимодействия в межклеточном пространстве, воздействуя на процессы, в нём происходящие.

Соединение органов и тканей

Наличие разности потенциалов между артериальным и венозным руслом кролика, составившей -0,88±0,01 В, было показано в работе [5], что подтверждает предположение об артериально-венозной системе (АВС) как гальваническом элементе, в виде двух разнозаряженных электродов, а организм в целом представляется как параллельное электрическое соединение органов и тканей  (рис. 2).

Т. е. соблюдаются условия для параллельного соединения:

UАВС = U1 = U2 = … = Un  (1)

IАВС  =  I1 + I2 + … + In     (2)

Следовательно, величина электрического напряжения UАВС  между артерией и веной  одинакова для всех органов, но величина ионных токов I в них различна и зависит от уровня их потребностей.

Итак, потенциальный конец АВС есть заряд артериальной крови,  формируемый лёгкими и сердцем, а разряженный конец, пониженный заряд венозной крови, образовывается в результате метаболических процессов в тканях и органах. Причём разница потенциалов UАВС — величина постоянная в определённых границах, отслеживаемая ЦНС и поддерживаемая с помощью анастомозов (регулируемые шунты)  —  электрический гомеостаз (рис. 3).

1 — артерия, 2 — артериола, 3 — артериальные капилляры (прекапилляры), 4 — капилляры, 5 — венозные капилляры (посткапилляры), 6 — венула, 7 — вена, 8 — артериоло-венулярный анастомоз

 При помощи сократительных механизмов анастомозы могут уменьшить или полностью закрыть свой просвет, в результате чего течение крови через них прекращается, и кровь поступает в капиллярную сеть. Благодаря этому органы получают кровь в зависимости от потребности, связанной с их работой, ограничивая кровоснабжение тканей, особенно так называемых менее важных органов, чтобы увеличить кровоснабжение жизненно важных (мозга, сердца). Это в свою очередь поддерживает постоянный потенциал UАВС, ведь переток крови идёт между разнозаряженными элементами, в то же время поддерживается количество энергии в виде ионных токов для более важных органов. Ведь величина ионных токов в конкретном органе, при постоянстве UАВС, зависит от количества крови в микроциркулярном русле.

Из этого можно сделать вывод, что кровеносная система является электрическим органом, управляющим энергетикой обменных процессов организма. Количество поступающей энергии, обеспечивающей постоянство UАВС, с возрастом падает, следовательно, для продолжения работы всей системы необходимо уменьшать потребление в виде ионных токов отдельных органов вплоть до их отключения.

Энергия человеческого поля

Следует  отметить, что электрическое поле, порождённое  UАВС, определяет  электрические взаимодействия в межклеточном пространстве и  непосредственно влияет на работу клетки. Следовательно, контролируя и наблюдая поведение состояния клетки, знака заряда её ядра [6] после целенаправленного энергетического воздействия, можно судить о степени отклика всей системы.

Исходя из вышеизложенного, можно утверждать, что свободная энергия — это энергия электрического поля, порождённого разностью потенциалов между артериальными и венозными концами капилляров в области микроциркулярного русла межклеточного пространства, при превращении артериальной крови в венозную. Постоянный ток, порождённый этим полем, вызывает в тканях перераспределение ионов, что сопровождается сложными физико-химическими процессами, ведущими к изменению проницаемости мембран, деятельности ферментов и уровня обменных процессов.

Выводы

  1. Центральным элементом в энергетической цепи преобразования и перемещения энергии является уровень свободной энергии, определяемой UАВС, поддерживающий активность жизненных процессов.
  2. В качестве определяющего фактора активности жизненных процессов необходимо рассматривать уровень и структуру ионных токов, порождаемых UАВС.
  3. Следствием снижения энергопродуцирующего потенциала UАВС является возрастнозависимое затухание жизненных процессов и увеличение скорости образования супероксидных радикалов.

 

КОСТРЖИЦКИЙ О. К.,

МАСЛОВ Л. И., д. т. н.,

профессор, академик РАЕН,

Генеральный директор НИИ «Здоровьесберегающих

технологий»

 

129626, г. Москва,

ул. Новоалексеевская,

д. 21, офис 406. 

Тел.: 8 (495) 748-53-46

8 (495) 543-74-96

www.medicinaveka.info

 

Литература:

  1. Сент-Дьёрдь Альберт. Биоэнергетика. — М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1960 г.
  2. Богданов А. А. Тектология — Всеобщая организационная наука. Часть 2. — Л.-М., 1927 г.
  3. Бауэр Э. С. Теоретическая биология — М.-Л.: Изд. ВИЭМ, 1935 г., с. 43.
  4. Фрольки В. В. Старение и биологические возможности организма. — М.: Наука, 1975 г.
  5. Устройство для определения электрических и магнитных свойств эритроцитов. Классификация по МПК: A61B

Патент на полезную модель №: 49999

Дата публикации:

Суббота, Декабрь 10, 2005

Начало действия патента:

Вторник, Июнь 14, 2005

  1. Способ исследования функционального состояния человека

Патент Российской Федерации

Номер патента:  2009494

Класс(ы) патента:  G01N33/483

Номер заявки:  4953957/14

Дата подачи заявки:  10.06.1991

Дата публикации:  15.03.1994

Заявитель(и):  Харьковский государственный университет

Автор(ы):  Шахбазов В. Г.; Шкорбатов Ю. Г.

Патентообладатель(и): Шахбазов Валерий Гаевич; Шкорбатов Юрий Георгиевич


Гиббс Свободная энергия

Свободная энергия Гиббса


Движущие силы и свободная энергия Гиббса

Некоторые реакции являются спонтанными, потому что энергия в виде тепла ( H <0). Другие являются спонтанными, потому что приводят к увеличению беспорядок в системе ( S > 0). Расчеты H и S можно использовать для исследования движущей силы, стоящей за конкретной реакцией.

Что происходит, когда одна из потенциальных движущих сил химического реакция благоприятная, а другая нет? Мы можем ответить на этот вопрос, определив новый величина, известная как свободная энергия Гиббса ( G ) системы, которая отражает баланс между этими силами.

Свободная энергия Гиббса системы в любой момент времени определяется как энтальпия системы минус произведение температуры на энтропию система.

G = H TS

Свободная энергия Гиббса системы является функцией состояния, поскольку она определяется в терминах термодинамических свойств, которые являются функциями состояния. Изменение в Следовательно, свободная энергия Гиббса системы, возникающая во время реакции, равна изменение энтальпии системы за вычетом изменения произведения температуры раз больше энтропии системы.

г = H ( TS )

Если реакция протекает при постоянной температуре, это уравнение может быть написано следующим образом.

г = H TS

Изменение свободной энергии системы, происходящее во время реакции можно измерить при любых условиях. Если данные собираются в в стандартных условиях, результатом является стандартная свободная энергия реакции ( G или ).

G или = H o TS o

Красота уравнения, определяющего свободную энергию системы, заключается в том, что способность определять относительную важность терминов энтальпии и энтропии как движущих силы, стоящие за той или иной реакцией.Изменение свободной энергии системы, которая происходит во время реакции, измеряет баланс между двумя движущими силами, которые определить, является ли реакция спонтанной. Как мы видели, энтальпия и энтропия термины имеют разные обозначения.

Благоприятный Неблагоприятный
H o <0 H o > 0
S или > 0 S или <0

Таким образом, член энтропии вычитается из члена энтальпии, когда расчет G o для реакции.

Из-за способа определения свободной энергии системы значение G o отрицательно. для любой реакции, для которой H o отрицательно, а S o положительно. G o , следовательно, отрицательный для любого реакция, которой благоприятствуют как энтальпия, так и энтропия. Таким образом, мы можем сделать вывод что любая реакция, для которой G o является отрицательной, должна быть благоприятной или спонтанной.

Благоприятные или спонтанные реакции : G или <0

И наоборот, G o положительно для любой реакции, для которой H o положительно. и S или отрицательный. Следовательно, любая реакция, при которой G o является положительной, является неблагоприятной.

Неблагоприятные или несамопроизвольные реакции : G или > 0

Реакции классифицируются как экзотермические ( H <0) или эндотермические ( H > 0) на в зависимости от того, излучают они или поглощают тепло.Реакции также можно отнести к экзергоническим ( G <0) или эндергонический ( G > 0) на основание того, уменьшается или увеличивается свободная энергия системы во время реакции.

Когда реакция поддерживается как энтальпией ( H o <0), так и энтропия ( S o > 0), нет необходимости вычислять значение G o , чтобы решить, должна ли реакция продолжить.То же самое можно сказать и о реакциях, не одобряемых ни одним из энтальпия ( H o > 0) ни энтропии ( S o <0). Расчеты свободной энергии становятся важными для реакций, одобренных только одним из эти факторы.


Влияние температуры на свободную энергию Реакция

Баланс между взносами члены энтальпии и энтропии к свободной энергии реакции зависят от температуры при которая запускает реакцию.

Уравнение, используемое для определения свободной энергии, предполагает, что термин энтропии станет более важным при повышении температуры.

G или = H o TS o

Поскольку энтропийный член неблагоприятен, реакция должен стать менее благоприятным при повышении температуры.


Стандартные свободные энергии реакции

G или для реакции можно рассчитать из табличных данных о свободной энергии в стандартном состоянии. С нет абсолютного нуля на шкале свободной энергии, самый простой способ свести такие данные в таблицу находится в единицах свободных энергий формации в стандартном состоянии , G f o . Как и следовало ожидать, свободная энергия образования вещества в стандартном состоянии равна разница между свободной энергией вещества и свободными энергиями его элементов в их термодинамически наиболее стабильных состояниях при 1 атм, все измерения проводились при нормативно-государственные условия.


Интерпретация стандартного состояния свободной энергии Данные реакции

Теперь мы готовы задать очевидный вопрос: что говорит нам значение G o насчет следующей реакции?

N 2 ( г ) + 3 H 2 ( г ) 2 NH 3 ( г ) G или = -32.96 кДж

По определению, значение G o для реакции измеряет разницу между свободная энергия реагентов и продуктов , когда все компоненты реакции присутствует в нормативных условиях .

G или поэтому описывает эту реакцию только тогда, когда все три компонента присутствуют при 1 атм. давление.

Знак из G o говорит нам, в каком направлении должна сместиться реакция. приходят в равновесие. Тот факт, что G o отрицателен для этой реакции при 25 o C, означает, что система в условиях стандартного состояния при этой температуре должна была бы перейти в справа, превращая некоторые из реагентов в продукты, прежде чем он сможет достичь равновесия. Величина звездной величины G o для реакции говорит нам, насколько далеко стандартное состояние от равновесие.Чем больше значение G или , тем дальше должна идти реакция, чтобы получить от условий стандартного состояния к равновесию.

Предположим, например, что мы начинаем со следующей реакции при стандартные условия, как показано на рисунке ниже.

N 2 ( г ) + 3 H 2 ( г ) 2 NH 3 ( г )

Значение G в этот момент времени будет равно стандартной свободной энергии для этой реакции: G o .

Когда Q p = 1: G = G или

По мере того, как реакция постепенно смещается вправо, преобразование N 2 и H 2 в NH 3 , значение G для реакции уменьшится.Если бы мы могли найти каким-то образом обуздать тенденцию этой реакции прийти к равновесию, мы могли бы получить реакция на работу. Поэтому свободная энергия реакции в любой момент времени называется быть мерой энергии, доступной для работы.


Связь между свободной энергией и Константы равновесия

Когда реакция выходит из стандартного состояния из-за изменения соотношения концентрации продуктов по отношению к реагентам, мы должны описать систему в термины нестандартных свободных энергий реакции.Разница между G o и G для реакции составляет важный. Есть только одно значение G o для реакции при данной температуре, но есть — бесконечное количество возможных значений G .

На рисунке ниже показана взаимосвязь между G для следующих реакции и логарифм по основанию e коэффициента реакции реакция между N 2 и H 2 с образованием NH 3 .

N 2 ( г ) + 3 H 2 ( г ) 2 NH 3 ( г )

Данные в левой части этого рисунка соответствуют относительно небольшим значениям. из Q p . Поэтому они описывают системы, в которых гораздо больше реагент, чем продукт. Знак G для этих систем отрицательный, а величина G большая. Система поэтому относительно далеки от равновесия, и реакция должна сместиться вправо, чтобы достичь равновесия.

Данные в правой части рисунка описывают системы, в которых больше продукта, чем реагента. Знак G теперь положительный, а величина G умеренно большая. В знак G говорит нам что реакция должна сместиться влево, чтобы достичь равновесия. Величина G говорит нам, что мы не Чтобы достичь равновесия, нужно зайти так далеко.

Точки, в которых прямая линия на приведенном выше рисунке пересекает особенно важны горизонтальная и вертикальная оси этой диаграммы.Прямая линия пересекает вертикальную ось, когда коэффициент реакции системы равен 1. Это Таким образом, точка описывает условия стандартного состояния, и значение G в этой точке равно к стандартной свободной энергии реакции, G o .

Когда Q p = 1 : G = G или

Точка, в которой прямая линия пересекает горизонтальную ось, описывает система, для которой G равно нулю.Поскольку за реакцией не стоит движущая сила, система должна быть в равновесии.

Когда Q p = K p : G = 0

Связь между свободной энергией реакции в любой момент времени. ( G ) и Свободная энергия реакции в стандартном состоянии ( G, , o ) описывается следующим уравнением.

г = G o + RT ln Q

В этом уравнении R — постоянная идеального газа в единицах Дж / моль-К, T — температура в кельвинах, ln представляет собой логарифм по основанию e , а Q коэффициент реакции в данный момент времени.

Как мы видели, движущая сила химической реакции равна нулю ( G = 0), когда реакция находится в равновесии ( Q = K ).

0 = G или + RT ln K

Таким образом, мы можем решить это уравнение для связи между G o и K .

G или = — RT ln K

Это уравнение позволяет вычислить константу равновесия для любого реакция от стандартной свободной энергии реакции, или наоборот.

Ключ к пониманию взаимосвязи между G o и K признает, что величина G o говорит нам, насколько далеко стандартное состояние от равновесие.Чем меньше значение G o , тем ближе стандартное состояние к равновесию. Чем больше значение G o , тем дальше должна идти реакция, чтобы достичь равновесия. Связь между G o и константой равновесия химической реакции имеет вид проиллюстрировано данными в таблице ниже.

Значения G o и K для общих реакций при 25 o C

Константа равновесия реакции может быть выражена двумя способами: K c и K p .Мы можем записать выражения для констант равновесия через парциальные давления реагентов и продуктов или их концентрации в единиц молей на литр.

Для газофазных реакций константа равновесия получается из G o основано на парциальных давлениях газов ( K p ). Для реакций в решения, константа равновесия, полученная в результате расчета, основана на концентрации ( K, c ).


Температурная зависимость равновесия Константы

Константы равновесия не являются строго постоянными, потому что они изменяются с температура. Теперь мы готовы понять, почему.

Стандартная свободная энергия реакции является мерой того, насколько далеко стандартное состояние происходит от равновесия.

G или = — RT ln K

Но величина G o зависит от температуры реакции.

G или = H o TS o

Следовательно, константа равновесия должна зависеть от температуры Реакция.

Хорошим примером этого явления является реакция, в которой NO 2 димеризуется с образованием N 2 O 4 .

2 НО 2 ( г ) N 2 O 4 ( г )

Этой реакции способствует энтальпия, потому что она образует новую связь, которая делает систему более стабильной.Энтропия не способствует реакции, потому что она приводит к уменьшение неупорядоченности системы.

NO 2 — коричневый газ, а N 2 O 4 — бесцветный. Таким образом, мы можем отслеживать степень, в которой NO 2 димеризуется с образованием N 2 O 4 исследуя интенсивность коричневого цвета в запаянной трубке с этим газом. Что должно происходит равновесие между NO 2 и N 2 O 4 как температура понижена?

Ради аргумента предположим, что существенных изменений нет. либо в H или или S o по мере охлаждения системы.Вклад в свободную энергию реакции от член энтальпии поэтому постоянен, но вклад энтропийного члена становится меньше при понижении температуры.

G или = H o TS o

По мере того, как трубка охлаждается, и энтропийный член становится менее важным, чистый эффект — сдвиг равновесия вправо. На рисунке ниже показано, что происходит с интенсивностью коричневого цвета, когда запаянная трубка, содержащая NO 2 газ погружен в жидкий азот.Резко снижается количество NO 2 в трубе по мере ее охлаждения до -196 o С.


Взаимосвязь между свободной энергией и клеткой Потенциалы

Значение G для реакции в любой момент времени говорит нам о двух вещах. Знак G говорит нам, в чем направление реакции должно измениться, чтобы достичь равновесия. Величина G говорит нам, насколько далеко реакция идет из равновесия в этот момент.

Потенциал электрохимической ячейки — это мера того, насколько далеко окислительно-восстановительная реакция идет от равновесия. Уравнение Нернста описывает взаимосвязь между потенциалом ячейки в любой момент времени и ячейкой в ​​стандартном состоянии потенциал.

Перепишем это уравнение следующим образом.

nFE = nFE o RT ln Q

Теперь мы можем сравнить его с уравнением, используемым для описания взаимосвязи между свободной энергией реакции в любой момент времени и стандартным состоянием свободного энергия реакции.

г = G o + RT ln Q

Эти уравнения похожи, потому что уравнение Нернста является частным случаем более общего отношения свободной энергии. Мы можем преобразовать одно из этих уравнений в другой, воспользовавшись следующими соотношениями между свободной энергией реакция и потенциал ячейки реакции, когда она работает как электрохимическая ячейка.

G = — nFE

Гиббса (Бесплатная) Энергия — Химия LibreTexts

Цели обучения

  • Чтобы получить обзор энергии Гиббса и ее общего использования в химии.
    • Понять, как энергия Гиббса соотносится со свойствами реакции
    • Понять, как энергия Гиббса соотносится со свойствами равновесия
    • Понять, как энергия Гиббса соотносится с электрохимическими свойствами

Свободная энергия Гиббса, обозначенная \ (G \), объединяет энтальпию и энтропию в одно значение. Изменение свободной энергии \ (\ Delta G \) равно сумме энтальпии плюс произведение температуры и энтропии системы.\ (\ Delta G \) может предсказать направление химической реакции при двух условиях:

  1. постоянная температура и
  2. постоянное давление.

Если \ (ΔG \) положительно, то реакция не является спонтанной (т. Е. Для возникновения реакции необходим ввод внешней энергии), а если отрицательный, то она спонтанная (происходит без ввода внешней энергии) .

Введение

Энергия Гиббса

была разработана в 1870-х годах Джозайей Уиллардом Гиббсом.Первоначально он называл эту энергию «доступной энергией» в системе. В его статье «Графические методы термодинамики жидкостей», опубликованной в 1873 году, описывается, как его уравнение может предсказывать поведение систем, когда они объединяются. Эта величина представляет собой энергию, связанную с химической реакцией, которую можно использовать для выполнения работы, и представляет собой сумму ее энтальпии (H) и произведения температуры и энтропии (S) системы. Это количество определяется следующим образом:

\ [G = H-TS \ label {1.3 \))

  • \ (T \) — температура (единица СИ: кельвин)
  • \ (S \) — энтропия (единица СИ: джоуль / кельвин)
  • \ (H \) — энтальпия (единица СИ: джоуль)
  • Энергия Гиббса в реакциях

    Спонтанная — реакция, которая считается естественной, потому что это реакция, которая возникает сама по себе без какого-либо внешнего воздействия на нее. Не спонтанный — требуется постоянная внешняя энергия, приложенная к нему, чтобы процесс продолжался, и как только вы остановите внешнее воздействие, процесс прекратится.При решении уравнения, если изменение G отрицательное, то это спонтанно. Если изменение G положительное, то оно не спонтанное. Символ, который обычно используется для СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ, — это G., более правильное название — «стандартное изменение свободной энергии»

    .

    В химических реакциях, включающих изменения термодинамических величин, часто встречается вариация этого уравнения:

    \ [\ underset {\ text {изменение свободной энергии}} {\ Delta G} = \ underset {\ text {изменение энтальпии}} {\ Delta H} — \ underset {\ text {(температура) изменение энтропии }} {T \ Delta S} \ label {1.3} \]

    Пример 1.1

    Рассчитайте ∆G при 290 K для следующей реакции:

    \ [\ ce {2NO (g) + O2 (g) \ rightarrow 2NO2 (g)} \]

    Учитывая

    • ∆H = -120 кДж
    • ∆S = -150 Дж -1

    Решение

    , теперь все, что вам нужно сделать, это подставить все заданные числа в уравнение 3 выше. Не забудьте разделить \ (\ Delta S \) на 1000 \ (Дж / кДж \), чтобы после умножения на температуру \ (T \) он имел те же единицы, \ (кДж \), что и \ (\ Дельта H \).

    \ [\ Delta S = -150 \ cancel {J} / K \ left (\ dfrac {1 \; kJ} {1000 \; \ cancel {J}} \ right) = -0,15 \; кДж / К \ nonumber \]

    и подставив в уравнение 3:

    \ [\ begin {align *} ∆G & = -120 \; кДж — (290 \; \ cancel {K}) (- 0,150 \; кДж / \ cancel {K}) \\ [4pt] & = -120 \; кДж + 43 \; кДж \\ [4pt] & = — 77 \; кДж \ end {align *} \]

    Упражнение 1.1: Процесс Хабера

    Что такое \ (\ Delta G \) для образования аммиака из азота и газообразного водорода.

    \ [\ ce {N_2 + 3H_2 \ rightleftharpoons 2NH_3} \]

    Стандарт образования свободной энергии: NH 3 = -16.{-1} \ nonumber \]

    Поскольку изменения энтропии химической реакции измерить нелегко, энтропия обычно не используется в качестве критерия. Чтобы избежать этой трудности, мы можем использовать \ (G \). Знак ΔG указывает направление химической реакции и определяет, является ли реакция спонтанной или нет.

    • \ (\ Delta G <0 \): реакция является спонтанной в указанном направлении (т. Е. Реакция экзергоническая )
    • \ (\ Delta G = 0 \): система находится в равновесии, и нет чистых изменений ни в прямом, ни в обратном направлении.
    • \ (\ Delta G> 0 \): реакция не является спонтанной и процесс идет спонтанно в резервном направлении. Чтобы вызвать такую ​​реакцию, нам необходимо ввести свободную энергию (т. Е. Реакция , эндергоническая )

    Факторы влияют на \ (\ Delta G \) реакции (предположим, что \ (\ Delta H \) и \ (\ Delta S \) не зависят от температуры):

    \ (\ Delta H \) \ (\ Delta S \) \ (\ Delta G \) Пример
    + + при низкой температуре: +, при высокой температуре: — 2HgO (т) -> 2Hg (л) + O 2 (г)
    + при всех температурах: + 3O 2 (г) -> 2O 3 (г)
    + при всех температурах: — 2H 2 O 2 (л) -> 2H 2 O (л) + O 2 (г)
    при низкой температуре: -, при высокой температуре: + NH 3 (г) + HCl (г) -> NH 4 Cl (т)

    Примечание:

    1. \ (\ Delta G \) зависит только от разницы в свободной энергии продуктов и реагентов (или конечного состояния и начального состояния).o \ label {1.7} \]

      Примечание

      • Если \ (\ left | \ Delta H \ right | >> \ left | T \ Delta S \ right | \): реакция определяется энтальпией
      • Если \ (\ Delta H \) << \ (T \ Delta S \): реакция является энтропийной

      Стандартное состояние свободной энергии образования

      • Парциальное давление любого газа, участвующего в реакции, составляет 0,1 МПа.
      • Концентрация всех водных растворов составляет 1 М.oC \). Произойдет ли реакция самопроизвольно?

        \ [NH_ {3 (g)} + HCl _ {(g)} \ rightarrow NH_4Cl _ {(s)} \ nonumber \]

        отдано за реакцию

        • \ (\ Delta {H} = -176.0 \; кДж \)
        • \ (\ Delta {S} = -284,8 \; Дж / К \)

        Решение

        вычислить \ (\ Delta {G} \) по формуле

        \ [\ Delta {G} = \ Delta {H} — T \ Delta {S} \]

        , но сначала нам нужно преобразовать единицы для \ (\ Delta {S} \) в кДж / К (или преобразовать \ (\ Delta {H} \) в Дж), а температуру в Кельвина

        • \ (\ Delta {S} = -284.oC = 298 \; K \)

        Тогда можно напрямую использовать определение энергии Гиббса

        \ [\ Delta {G} = \ Delta {H} — T \ Delta {S} \]

        \ [\ Delta {G} = -176.0 \; кДж — (298 \ cancel {K}) (-0.284.8 \; кДж / \ cancel {K}) \]

        \ [\ Delta {G} = -176.0 \; кДж — (-84.9 \; кДж) \]

        \ [\ Delta {G} = -91,1 \; кДж \]

        Да, эта реакция происходит самопроизвольно при комнатной температуре, поскольку \ (\ Delta {G} \) отрицательная.

        Энергия Гиббса в равновесиях

        Рассмотрим следующую обратимую реакцию:

        \ [A + B \ leftrightharpoons C + D \ label {1.o \ label {1.25} \]

        Некоторые замечания о «свободной» энергии Гиббса

        • Свободная энергия не обязательно «свободна» : Название «свободная энергия» для G привело к такой путанице, что многие ученые теперь называют ее просто энергией Гиббса. «Бесплатная» часть старого названия отражает происхождение паровой машины термодинамики с ее интересом к преобразованию тепла в работу: ΔG — это максимальное количество энергии, которое может быть «высвобождено» из системы для выполнения полезной работы.Под «полезным» мы подразумеваем работу, отличную от той, которая связана с расширением системы. Чаще всего это происходит в форме электрической работы (перемещение электрического заряда через разность потенциалов), но возможны и другие формы работы (осмотическая работа, увеличение площади поверхности).
        • Свободная энергия — это не энергия : Гораздо более серьезная трудность с функцией Гиббса, особенно в контексте химии, состоит в том, что, хотя G имеет единицы энергии (джоули или в своей интенсивной форме, Дж моль -1 ), ему не хватает одного из наиболее важных атрибутов энергии — он не сохраняется.Таким образом, хотя свободная энергия всегда падает, когда газ расширяется или химическая реакция происходит самопроизвольно, нет необходимости в компенсирующем увеличении энергии где-либо еще. Упоминание G как энергии также укрепляет ложное, но широко распространенное представление о том, что падение энергии должно сопровождать любое изменение. Но если мы примем, что энергия сохраняется, становится очевидным, что единственное необходимое условие для изменения (будь то падение веса, расширение газа или химическая реакция) — это перераспределение энергии.Величина –ΔG, связанная с процессом, представляет собой количество энергии, которое «распределяется и распространяется», что, как мы уже объясняли, является значением увеличения энтропии. Фактор –ΔG / T фактически идентичен ΔStotal, изменению энтропии мира, увеличение которого является основным критерием любого изменения.
        • Свободная энергия даже не «настоящая» : G отличается от термодинамических величин H и S еще одним существенным образом: она не имеет физической реальности как свойство материи, тогда как H и S могут быть связаны с количеством и распределением энергия в совокупности молекул (например,г., третий закон термодинамики). Свободная энергия — это просто полезная конструкция, которая служит критерием изменения и упрощает вычисления.

        Список литературы

        1. Чанг, Раймонд. Физическая химия для биологических наук . Сансалито, Калифорния: Университетские науки, 2005.
        2. Аткинс, Питер и де Паула, Хулио. Физическая химия для наук о жизни . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: У. Х. Фриман и компания, 2006. Стр. 153-163, 286.
        3. Штрайер, Люберт. Биохимия (третье издание) . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: W.H. Фримен и компания, 1988. Стр. 181-184.

        Авторы и указание авторства

        Что такое свободные энергии — Химия LibreTexts

        Свободная энергия — это сложная функция, которая уравновешивает влияние энергии и энтропии. Чтобы сначала дать определение «свободной» энергии, мы рассмотрим основы этого термина, какие определения несут его и какие конкретные определения мы, как химики, выберем для ссылки:

        1. Ископаемое топливо, глобальное потепление и обычные споры в популярной науке заставили людей кричать о стремлении к чистой и возобновляемой «бесплатной» энергии (без сомнения, имея в виду долгосрочные денежные затраты).Самое доблестное дело; абсолютно не обращайте на это внимания. Забудьте, что вы даже читали это определение. Мы даже снова начнем с 1.!
        2. Если система является изотермической и замкнутой с постоянным давлением, она описывается энергией Гиббса, известной также под множеством прозвищ, таких как «свободная энергия», «свободная энергия Гиббса», «функция Гиббса» и «свободная энтальпия». «. Поскольку этот модуль находится в разделе «Энергия Гиббса», мы сосредоточимся на этой энергии; Кратко будет упомянуто о Гельмгольце.
        3. Если система изотермическая и замкнутая с постоянным объемом, она описывается Энергией Гельмгольца, известной также под ненужным количеством псевдонимов, таких как «функция Гельмгольца», «работа выхода», «свободная энергия Гельмгольца» и наши любимые , «свободная энергия».Об этом будет упомянуто попутно.
        4. Наличие двух энергий, называемых «свободной энергией», похоже на наличие двух братьев по имени Джек. Точнее, они будут братьями-близнецами ; Энергии Гиббса и Гельмгольца описывают ситуации с уравнениями, которые легко спутать друг с другом. Неудивительно, что ИЮПАК (Международный союз чистой и прикладной химии) официально называет их энергией Гиббса и энергии Гельмгольца соответственно. Это не должно быть сюрпризом, ведь именно так они и были изначально названы! Просто имейте в виду, что в некоторых устаревших или простых текстах все еще могут использоваться упомянутые выше псевдонимы (под видом, скажем, названия модуля).

        Энергия Гиббса

        Энергия Гиббса названа в честь Джозайи Уильяма Гиббса, американского физика конца 19, и века, который значительно продвинул термодинамику; его работа теперь служит основой для этой отрасли науки. Можно сказать, что эта энергия является наибольшим объемом работы (кроме работы по расширению), которую система может совершить со своим окружением, когда она работает при постоянном давлении и температуре.

        Во-первых, моделирование энергии Гиббса с помощью уравнения:

        \ [G = U + PV — TS \]

        Где:

        Конечно, мы знаем, что \ (U + PV \) также можно определить как:

        \ [U + PV = H \]

        Где:

        Что приводит нас к форме того, как энергия Гиббса связана с энтальпией:

        \ [G = H — TS \]

        Все члены в правой части этого уравнения являются функциями состояния, поэтому G также является функцией состояния.Изменение G просто:

        \ [\ Delta {G} = \ Delta {H} — T \ Delta {S} \]

        Как было получено это уравнение

        Мы начнем с уравнения для полного изменения энтропии Вселенной. Наша цель — придать ему практическую форму, как пещерный человек, превращающий громоздкую каменную глыбу в полезный ручной инструмент!

        \ [\ Delta {S_ {universe}} = \ Delta {S_ {system}} + \ Delta {S_ {environment}} \]

        Уравнение с переменными такого масштаба сложно работать.Мы хотим избавиться от нечеткости и переписать более конкретное уравнение. Мы рассмотрим случай, когда температура и давление постоянны. Поехали:

        1. \ (\ Delta {S_ {окружение}} \) можно переписать как \ (\ dfrac {\ Delta {H}} {T} \).

        Тепло q p , которым система воздействует на окружающую среду, является отрицательным из \ [(Delta {H} \) для системы. Поскольку \ (- q_p = — \ Delta {H} _ {sys} \), изменение энтропии окружающей среды будет \ (\ Delta {S} _ {environment} = \ Delta {H_ {sys }} / T \).

        1. Уравнение принимает вид \ [\ Delta {S_ {univ}} = \ Delta {S_ {sys}} + (- \ Delta {H_ {surr}} / T) \]

        Простая замена.

        1. Уравнение принимает вид \ [T \ Delta {S_ {univ}} = \ Delta {H_ {surr}} — T \ Delta {S_ {sys}} \]

        Умножить обе стороны на T.

        1. Обладая могучими способностями того, кто открывает материал, может дать ему имя, мы установили \ [- T \ Delta {S_ {univ}} \] равным огромному \ [\ Delta {G} \] для всемогущего Гиббса.Наконец, мы получаем уравнение \ [\ Delta {G} = \ Delta {H} — T \ Delta {S} \].

        Рассуждения, лежащие в основе уравнения

        Вкратце, позвольте сказать, что название «свободная энергия», кроме того, что его путают с другим точно названным видом энергии, также является в некоторой степени неправильным. Многочисленные значения слова «бесплатно» могут создать впечатление, будто энергия может передаваться бесплатно; Фактически, слово «бесплатно» использовалось для обозначения стоимости, которую система могла бесплатно оплачивать в форме преобразования энергии в работу.\ (\ Delta {G} \) полезен, потому что он может сказать нам, как система, когда нам предоставляется только информация о ней, будет действовать.

        \ [\ Delta {G} <0 \]

        указывает, что произойдет спонтанное изменение * .

        \ [\ Delta {G}> 0 \]

        указывает на отсутствие спонтанности.

        \ [\ Delta {G} = 0 \]

        указывает на то, что система находится в равновесии.

        Энергия Гиббса достигает минимального значения при достижении равновесия. Здесь он представлен в виде графика, где x представляет собой степень того, как далеко произошла реакция.Минимум функции должен быть гладким, потому что \ (G \) должна быть дифференцируемой (ее первая производная должна существовать как минимум).

        Было кратко упомянуто, что \ [\ Delta {G} \] — это энергия, доступная для преобразования в работу. Определение очевидно из уравнения.

        Посмотрите на \ [\ Delta {G} = \ Delta {H} — T \ Delta {S} \]. Напомним, что \ (\ Delta {H} \) — это полная энергия, которая может быть превращена в тепло. \ [T \ Delta {S} \] — энергия, недоступная для преобразования в работу. Путем переупорядочения уравнения энергии Гиббса:

        \ [\ Delta {H} = \ Delta {G} — T \ Delta {S} \]

        Словами:

        энергия, доступная для превращения в тепло = \ [\ Delta {G} \] — энергия, которая не может выполнять работу.Это позволяет нам увидеть, что \ (\ Delta {G} \) ДОЛЖЕН быть свободным источником энергии для выполнения работы.

        Почему постоянные температура и давление? Так уж получилось, что эти факторы регулярно встречаются в лаборатории, что делает это уравнение практичным в использовании, а также полезным для химиков. Пример энергии Гиббса в реальном мире — окисление глюкозы; \ [\ Delta {G} \] в данном случае равна 2870 кДж, или 686 калорий. Для живых клеток это первичная энергетическая реакция.

        Свободная энергия Гельмгольца

        Свободная энергия Гельмгольца считается термодинамическим потенциалом, который вычисляет «полезную» работу, извлекаемую из замкнутой термодинамической системы при постоянной температуре и объеме.Для такой системы отрицательная величина разницы в энергии Гельмгольца равна максимальному количеству работы, извлекаемой из термодинамического процесса, в котором и температура, и объем поддерживаются постоянными. В этих условиях он минимизируется и поддерживается постоянным при равновесии. Свободная энергия Гельмгольца была первоначально разработана Германом фон Гельмоцем и обычно обозначается буквой A или буквой F . В физике буква F в основном используется для обозначения энергии Гельмгольца, которую часто называют функцией Гельмгольца или простым термином «свободная энергия».«

        Введенный немецким физиком Германом Гельмгольцем в 1882 году, Свободная энергия Гельмгольца — это термодинамический потенциал, обнаруживаемый в системе постоянных видов с постоянной температурой и постоянным объемом, определяемый формулой:

        \ [ΔA = ΔE — TΔS \]

        • A = свободная энергия Гельмгольца в джоулях
        • E = энергия системы в джоулях
        • T = Абсолютная температура в градусах Эльвина
        • S = энтропия в Джоулях / Кельвинах

        Вкратце, свободная энергия Гельмгольца также является мерой способности изотермино-изохорной замкнутой системы выполнять работу.Если какое-либо внешнее поле отсутствует, формула свободной энергии Гельмгольца принимает вид:

        \ [ΔA = ΔU –TΔS \]

        • A = свободная энергия Гельмгольца в джоулях
        • U = внутренняя энергия в джоулях
        • T = Абсолютная температура в Кельвинах
        • S = энтропия в Джоулях / Кельвинах

        Можно сказать, что внутренняя энергия (U) — это количество энергии, необходимое для создания системы при несуществующих изменениях температуры (T) или объема (V). Однако, если система создается в среде с температурой T, то некоторая часть энергии может быть захвачена за счет самопроизвольной передачи тепла между окружающей средой и системой.Величина этой спонтанной передачи энергии равна TΔS, где S — конечная энтропия системы. В этом случае вам не нужно вкладывать столько энергии. Обратите внимание, что если более неупорядоченный, что приводит к более высокой энтропии, создается конечное состояние, в котором требуется меньше работы для создания системы. Свободная энергия Гельмгольца становится мерой суммы энергии, которую вы должны вложить для создания системы, если принять во внимание спонтанный перенос энергии системы из окружающей среды.

        Свободная энергия Гельмгольца обычно используется в физике и обозначается буквой F , в то время как химия использует G , свободную энергию Гиббса.

        Связь энергии Гельмгольца с энергией Гиббса

        Энергия Гельмгольца определяется уравнением:

        \ [A = U — TS \]

        Это сравнимо с энергией Гиббса в этом смысле:

        \ [G = A + PV \]

        Энергия Гельмгольца используется, когда постоянное давление невозможно.

        Наряду с внутренней энергией и энтальпией, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса составляют группу квадратов, называемую термодинамическими потенциалами ; эти потенциалы полезны для описания различных термодинамических явлений.

        TS представляет энергию из окружающей среды, а PV представляет работу по расширению. При необходимости воспользуйтесь приведенными выше ссылками, чтобы освежить в памяти информацию об энтальпии и внутренней энергии.

        Список литературы

        1. Петруччи и др. Общая химия: принципы и современные приложения; Издание девятое. Пирсон / Прентис Холл; Аппер-Сэдл-Ривер, Нью-Джерси, 07.
        2. Мортимер, Роберт Г. Физическая химия; Третье издание. Elsevier Inc .; 2008.

        Авторы и указание авторства

        границ | Свободная энергия, энтальпия и энтропия по результатам неявного моделирования конечной точки растворителя

        1.Введение

        Свободная энергия является ключевой величиной в описании термодинамики биологических систем и, следовательно, важной целью биомолекулярного моделирования. Несмотря на свою актуальность, расчеты свободной энергии , а не выполняются для каждого выполненного моделирования, хотя чаще всего используются такие понятия, как (локальная) стабильность, для описания результатов моделирования, предполагающих термодинамическое описание.

        Трудности, очевидно, возникают из-за вычисления энтропии системы, которую нельзя сразу вычислить как среднее по ансамблю по снимкам моделирования, в отличие от энтальпии.Свободную энергию G можно формально отнести к среднему по ансамблю:

        G = RTlog⟨exp (βU)⟩ (1)

        , где R — газовая постоянная, T — температура, β равно 1RT, U — потенциальная энергия, а ⟨⟩ — среднее значение по термодинамическому ансамблю. Однако, как указывалось много лет назад (Беверидж и ДиКапуа, 1989), эта формула не имеет практического применения, если все конфигурационное пространство не входит (неявно или явно) в среднее значение, потому что конфигурации с наименьшей вероятностью отображают наибольший вклад в среднее значение и там не может быть сходимости для верхних несвязанных потенциалов.В молекулярном моделировании обычно отбираются образцы только почти равновесных конфигураций.

        По этой причине расчет разностей свободной энергии выполняется с использованием таких методов, как зонтичная выборка (Torrie and Valleau, 1977), термодинамического интегрирования (Straatsma and McCammon, 1991) или метадинамики (Laio and Parrinello, 2002), которые вычисляют различными методами свободные энергия вдоль пути, соединяющего состояния конечных точек, даже если это часто просто разница в свободной энергии между последними точками, которая действительно необходима.

        Если две конечные точки достаточно близки, может быть выполнено моделирование одной или обеих конечных точек и получены разности свободной энергии путем возмущения свободной энергии (Zwanzig, 1954), но в целом это невозможно.

        Проблема с вычислением энтропии из одиночной МД-симуляции состоит в том, что симуляция получает доступ только к части конфигурационного пространства.

        В этом кратком обзоре отметим, что долгое время искавшееся вычисление свободной энергии на основе моделирования конечной точки может быть выполнено с разумной точностью на основе неявного моделирования конечной точки растворителя.В частности, некоторые недавние разработки в способе вычисления энтропии на самом деле позволяют вычислять свободную энергию из одного моделирования, поэтому здесь стоит кратко рассмотреть теорию и предоставить простые формулы для вычисления свободной энергии, энтропии и энтальпии из неявного растворителя. симуляции.

        2. Теория

        Здесь мы рассматриваем моделирование выборки различных состояний системы A в растворе. Это можно сделать с помощью различных симуляций, если состояния кинетически хорошо разделены, или с помощью постобработки одного моделирования для разделения микросостояний, принадлежащих разным состояниям.

        Если моделирование достаточно обширное, выбираются наиболее вероятные микросостояния и генерируются репрезентативные термодинамические ансамбли для различных состояний, которые включают в себя выборки всех микросостояний, плотность вероятности которых выше порогового значения.

        Энтальпия может быть вычислена как среднее значение по ансамблю энергии, тогда как энтропия является проблематичной, особенно в том, что касается степеней свободы растворителя. Хотя энтропия растворителя принималась во внимание в некоторых исследованиях (например,g., De Simone et al., 2005) обширная корреляция между молекулами растворителя делает оценку энтропии растворителя сложной задачей. Чтобы избавиться от этой проблемы, мы обрабатываем систему, используя неявную модель растворителя.

        2.1. Неявные модели растворителей

        Следуя превосходным доступным обзорам (Gilson et al., 1997; Roux and Simonson, 1999; Wereszczynski and McCammon, 2012), мы записываем стандартный химический потенциал или свободную молярную энергию в следующей форме:

        GA0 = -RTlog (∫exp (-βU (r → A, r → S)) dr → Adr → S∫exp (-βU (r → S)) dr → S) + C (2)

        где r → A и r → S — координаты растворенного вещества и растворителя. C включает интегралы по опорному состоянию (1M, случайная ориентация) и интегралы импульса (независимо от конформации), которые сокращаются при сравнении различных состояний одной и той же системы, и член P0V̄A, при этом P 0 стандартное давление и V̄A — парциальный объем растворенного вещества, зависимость которого от конформации дает незначительные эффекты при стандартном давлении. Для вывода см. Gilson et al. (1997).

        По этой причине в дальнейшем C рассматриваться не будет.

        Из-за трудностей в оценке энтропии сильно коррелированных молекул растворителя потенциал сольватации средней силы (ΔW (r → A, T)) определяется путем интегрирования степеней свободы растворителя.

        exp (-βΔW (r → A, T)) = ∫exp (-β (UAS (r → A, r → S) + US (r → S))) dr → S∫exp (-βUS (r → S )) dr → S (3)

        , где U AS обозначает энергетические термины, которые связывают растворенное вещество и растворитель, а U S — энергия растворителя.

        С этим определением и сделанными выше предположениями мы имеем:

        GA0 = -RTlog (∫exp (-β (U (r → A) + ΔW (r → A, T))) dr → A) (4)

        , где явно показана зависимость энергии сольватации Δ W от температуры.

        Неявные модели растворителей обеспечивают функциональную форму и параметры для ΔW (r → A, T).

        Хотя неявная модель растворителя, основанная на уравнении Пуассона-Больцмана (Fogolari et al., 2002) и доступной для растворителя площади поверхности (PBSA), может быть использована при моделировании молекулярной динамики (Fogolari et al., 2003), метод, основанный на Обобщенная модель Борна и площадь поверхности, доступная для растворителя (GBSA), являются методом выбора из-за его вычислительной эффективности (Still et al., 1990; Onufriev et al., 2004). Ограничения обоих методов включают обработку небольших щелей и полостей, где вода не может проявлять свойства объемной сольватации, и пренебрежение зависимостью от кривизны коэффициента поверхностного натяжения (Nicholls et al., 1991). Для GBSA дополнительное ограничение может быть связано с зависимостью эмпирических параметров от формы молекулы (см., Например, Fogolari et al., 2015a). По сравнению с подходами, моделирующими растворенные вещества в явном растворителе и последующей обработкой траектории в неявном растворителе (Kollman et al., 2000), методы, которые генерируют конфигурационный ансамбль с использованием того же неявного растворителя, который используется для расчетов энергии, более согласованы, поскольку они не страдают от возможных несоответствий между неявными и явными моделями растворителя.

        В последние годы было показано, что некоторые из доступных неявных моделей растворителей (включая силовое поле и набор используемых параметров (Swanson et al., 2005, 2007)) чрезвычайно точны при рассмотрении термодинамики белков, как продемонстрировало исследование Simmerling и соавторы, где 16 из 17 белков можно было правильно уложить с использованием модели неявного растворителя GB-Neck2, а для 14 из них естественная складка была предпочтительнее неправильно свернутой (Mongan et al., 2007; Nguyen et al., 2014).

        2.2. Энтальпия в неявных моделях растворителей

        Молярная энтальпия получается как:

        . HA0 = GA0 + TSA0 = GA0-T∂GA0∂T (5)

        При выводе с учетом того, что ΔW (r → A, T) также зависит от температуры, получаем:

        HA0 = -T <∂ΔW∂T> (6)

        , где символ <> указывает среднее по ансамблю величины в скобках, то есть среднее по моделированию той же величины.

        Приведенное выше уравнение показывает, что энтальпия, которая получается как среднее по ансамблю энергии в моделировании МД, напрямую связана со средним по ансамблю потенциальной энергии неявной модели растворителя.Разница выражается членом -T <∂ΔW∂T>, который, однако, может быть получен путем явного вывода по температуре членов энергии сольватации в неявной модели сольватации.

        В модели GBSA энергия сольватации представляет собой сумму электростатического (Δ W el ) и поверхностного натяжения (Δ W SA ) члена:

        ΔW = ΔWel + ΔWSA = 12 (1ϵ (T) -1ϵin) ∑i, jqiqjfij + γ (T) A (7)

        , где ϵ ( T ) и ϵ в — диэлектрическая проницаемость растворителя и молекулярная (обычно 1), соответственно, q i — заряд i th атом, f ij попарная функция, зависящая от координат всех атомов, γ ( T ) — поверхностное натяжение, а A — доступная для растворителя площадь поверхности.Зависимость диэлектрической проницаемости растворителя и поверхностного натяжения от температуры явно выражена в приведенном выше уравнении. Вклады в производную Δ W по температуре легко получить из членов энергии электростатической сольватации и энергии сольватации поверхностного натяжения, когда известна температурная зависимость параметров неявной модели растворителя:

        ∂ΔW∂T = ∂ΔWel∂T + ∂ΔWSA∂T = ΔWel (ϵinϵ (ϵ-ϵin)) ∂ϵ∂T + ΔWSA1γ∂γ∂T (8)

        2.3. Энтропия в неявных моделях растворителей

        Энтропия связана с конфигурационным распределением вероятности растворенного вещества.

        Сначала примите во внимание, что распределение плотности вероятности в неявной модели растворителя:

        ρ (r → A, T) = exp (-β (U (r → A) + ΔW (r → A, T))) (∫exp (-β (U (r → A) + ΔW (r → A) , T))) dr → A) (9)

        Когда выполняется вывод свободной энергии, энтропия может быть записана как:

        SA0 = -∂GA0∂T (10) = -R∫ρ (r → A, T) log (ρ (r → A, T)) dr → A- <∂ΔW∂T> (11) s = -R <журнал (ρ (r → A, T))> — <∂ΔW∂T> (12)

        Переписывание энтропии в терминах плотности вероятности позволяет переписать свободную энергию, в свою очередь, как сумму среднего по ансамблю и члена конфигурационной энтропии, который сам по себе является средним по ансамблю: GA0 = + RT (13)

        Как было сказано выше, сложность оценки свободной энергии заключается в оценке энтропии, которая требует рассмотрения как дискретизированного, так и неизбираемого конфигурационного пространства.Аналогично, чтобы оценить ρ (r → A, T), необходимо рассмотрение не дискретизированного конфигурационного пространства. Неявные модели растворителя позволяют обойти проблему неявной трактовки энтропии растворителя через параметры и их температурную зависимость.

        В приведенном выше уравнении конфигурационная энтропия формально записывается как среднее по ансамблю плотности вероятности. В этом отношении удобным описанием систем, содержащих белки, является представление связи, угла, скручивания (BAT) (Go and Scheraga, 1976), потому что связи и, в некоторой степени, также углы вносят очень небольшой вклад в изменения энтропии для различных состояний белки (например,g., а именно связанные и несвязанные) (Karplus et al., 1987). По этой причине энтропия часто оценивается с учетом в первом приближении только крутильных степеней свободы и, возможно, степеней свободы внешнего вращения и трансляции.

        Были использованы другие описания, например, в декартовых координатах, и энтропия была рассчитана в предположении, что система движется гармонически или ангармонически относительно минимума энергии (см. (x → i)) получается путем деления числа k из найденных n выборок внутри шара по объему шара V i и n , т.е.(х → я) = 1Викн (14)

        Идея очень проста, и ее можно сформулировать строго (Singh et al., 2003). Когда уравнение 14 или его точная форма подставляется в уравнение 13, свободная энергия может быть легко оценена по образцам конфигурации.

        Рисунок 1. Наглядное изображение оценки энтропии для k-го ближайшего соседа. См. Текст.

        Расхождение между наивным и точным подходом ограничено. Обратите внимание, что объем вокруг каждого конфигурационного образца настроен в соответствии с локальной плотностью, и нет необходимости рассматривать области, где не обнаружен конфигурационный образец.Очевидно, что размерность белковой системы велика, и на практике невозможно рассмотреть плотность вероятности, не предполагая, что большинство степеней свободы отделены друг от друга.

        Группы Гилсона (Киллиан и др., 2007) и Тидора (Кинг и Тидор, 2009; Кинг и др., 2012) предложили способы обработки взаимной информации, которые обеспечивают практическую оценку глобальной энтропии (фактически, верхнюю границу) с учетом только одиночных степеней свободы и попарной взаимной информации.В зависимости от количества выборок подход может быть легко расширен до более высоких порядков корреляции.

        3. Заключение

        Мы кратко изложили выше основы неявных расчетов свободной энергии растворителя на основе моделирования конечных точек, напомнив о взаимосвязи между явными и неявными моделями растворителя и показав, как энтропию и энтальпию можно получить из неявного моделирования растворителя.

        С практической точки зрения мы можем оценить свободную энергию из неявного моделирования растворителя, используя уравнение 13:

        GA0 = + RT

        Среднее по ансамблю U + Δ W обеспечивается потенциальной энергией в используемой неявной модели растворителя, тогда как энтропия -R должна быть вычислена из конформационного ансамбль.

        Было показано, что доступные неявные модели и параметры растворителя вместе с параметрами силового поля достаточно точны для воспроизведения сложных явлений, таких как сворачивание белка, что дает уверенность в точности неявного потенциала растворителя средней силы. Таким образом, среднее значение потенциальной энергии по траектории неявной молекулярной динамики растворителя дает первый член в приведенном выше уравнении.

        Энтропийный член может быть оценен с использованием метода ближайшего соседа, который появляется как точная оценка энтропии, со многими преимуществами по сравнению с более традиционными методами, включая отсутствие гипотезы о конформационном пространстве без выборки, нет необходимости рассматривать явно не дискретизированное конформационное пространство и прочная теоретическая база.

        Чтобы упростить применение метода, мы реализовали метод ближайшего соседа в двух программах, PDB2ENTROPY и PDB2TRENT, доступных через репозиторий git-hub (URL: https://github.com/federico-fogolari), которые позволяют вычислить конформационную и вращательно-трансляционную энтропию непосредственно из конформационного ансамбля в формате PDB.

        Таким образом, последние достижения в моделях сольватации и вычислении энтропии, основанные на методе ближайшего соседа, делают вычисление свободной энергии на основе моделирования конечной точки значительно более точным, чем раньше, со многими возможными приложениями в ближайшем будущем.

        Авторские взносы

        Все перечисленные авторы внесли существенный, прямой и интеллектуальный вклад в работу и одобрили ее к публикации.

        Заявление о конфликте интересов

        Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

        Благодарности

        Авторы выражают благодарность доктору И. М. Лайт и А. Макеку за поддержку.

        Список литературы

        Беверидж, Д. Л., и ДиКапуа, Ф. М. (1989). Свободная энергия через молекулярное моделирование: приложение к химическим и биомолекулярным системам. Annu. Rev. Biophys. Биофиз. Chem. 18, 431–492. DOI: 10.1146 / annurev.bb.18.060189.002243

        CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Дариан Э., Хниздо В., Федорович А., Сингх Х. и Демчук Э. (2005). Оценка абсолютной энтропии внутреннего вращения молекул с двумя торсионными степенями свободы на основе стохастического моделирования. J. Comput. Chem. 26, 651–660. DOI: 10.1002 / jcc.20198

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Де Симоне А., Додсон Г. Г., Верма С. С., Загари А. и Фратернали Ф. (2005). Прион и вода: узкие и динамичные участки гидратации играют ключевую роль в структурной стабильности. Proc. Natl. Акад. Sci. США 102, 7535–7540. DOI: 10.1073 / pnas.0501748102

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Фенли, А.Т., Киллиан, Б. Дж., Хниздо, В., Федорович, А., Шарп, Д. С., и Гилсон, М. К. (2014). Корреляция как детерминант конфигурационной энтропии в супрамолекулярных и белковых системах. J. Phys. Chem. B 118, 6447–6455. DOI: 10.1021 / jp411588b

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Фоголари Ф., Бриго А. и Молинари Х. (2002). Уравнение Пуассона-Больцмана для биомолекулярной электростатики: инструмент структурной биологии. J. Mol. Узнай. 15, 377–392. DOI: 10.1002 / jmr.577

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Фоголари Ф., Корацца А. и Эспозито Г. (2015a). Оценка точности линейного уравнения Пуассона-Больцмана и репараметризация обобщенной модели Борна OBC для нуклеиновых кислот и комплексов нуклеиновая кислота-белок. J. Comput. Chem. 36, 585–596. DOI: 10.1002 / jcc.23832

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Фоголари, Ф., Corazza, A., Fortuna, S., Soler, M.A., VanSchouwen, B., Brancolini, G., et al. (2015b). Конфигурационная энтропия белков на основе расстояний из моделирования молекулярной динамики. PLoS ONE 10: e0132356. DOI: 10.1371 / journal.pone.0132356

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Фоголари, Ф., Донгмо Фумтуим, К. Дж., Фортуна, С., Солер, М. А., Корацца, А., и Эспозито, Г. (2016). Точная оценка энтропии распределений вероятностей вращения и трансляции. J. Chem. Теория вычисл. 12, 1–8. DOI: 10.1021 / acs.jctc.5b00731

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Гилсон, М. К., Гивен, Дж. А., Буш, Б. Л., и Маккаммон, Дж. А. (1997). Статистико-термодинамические основы расчета сродства связывания: критический обзор. Biophys J. 72, 1047–1069. DOI: 10.1016 / S0006-3495 (97) 78756-3

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Го, Н., и Шерага, Х.А. (1976). Об использовании классической статистической механики при рассмотрении конформации полимерной цепи. Макромолекулы 9, 535–542. DOI: 10.1021 / ma60052a001

        CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Гниздо В., Дарьян Э., Федорович А., Демчук Э., Ли С. и Сингх Х. (2007). Непараметрический метод ближайших соседей для оценки конфигурационной энтропии сложных молекул. J. Comput. Chem. 28, 655–668. DOI: 10.1002 / jcc.20589

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Гниздо, В., Федорович А., Сингх Х. и Демчук Э. (2003). Статистическая термодинамика внутреннего вращения в тормозящем потенциале средней силы, полученная в результате компьютерного моделирования. J. Comput. Chem. 24, 1172–1183. DOI: 10.1002 / jcc.10289

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Хниздо, В., Тан, Дж., Киллиан, Б. Дж., И Гилсон, М. К. (2008). Эффективный расчет конфигурационной энтропии из молекулярного моделирования путем объединения методов расширения взаимной информации и ближайших соседей. J. Comput. Chem. 29, 1605–1614. DOI: 10.1002 / jcc.20919

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Хаггинс, Д. Дж. (2014). Количественная оценка энтропии связывания молекул воды в белковых полостях путем вычисления корреляций. Biophys. J. 108, 928–936. DOI: 10.1016 / j.bpj.2014.12.035

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Киллиан, Б. Дж., Юнденфройнд Кравиц, Дж., И Гилсон, М. К. (2007).Извлечение конфигурационной энтропии из молекулярного моделирования с помощью приближения расширения. J. Chem. Phys. 127: 024107. DOI: 10.1063 / 1.2746329

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Кинг, Б. М., Сильвер, Н. У., и Тидор, Б. (2012). Эффективный расчет молекулярных конфигурационных энтропий с использованием теоретико-информационного приближения. J. Phys. Chem. B 116, 2891–2904. DOI: 10.1021 / jp2068123

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Кинг, Б.М., и Тидор, Б. (2009). MIST: максимальное количество информации, охватывающее деревья для уменьшения размерности наборов биологических данных. Биоинформатика 25, 1165–1172. DOI: 10.1093 / биоинформатика / btp109

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Коллман, П., Массова, И., Рейес, К., Кун, Б., Хо, С., Чонг, Л. и др. (2000). Расчет структур и свободных энергий сложных молекул: сочетание молекулярной механики и моделей континуума. В соотв. Chem. Res. 33, 889–897.DOI: 10.1021 / ar000033j

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Монган, Дж., Симмерлинг, К., Маккаммон, Дж. А., Кейс, Д. А., Онуфриев, А. (2007). Обобщенная модель Борна с простой надежной поправкой на молекулярный объем. J. Chem. Теория Comp. 3, 156–169. DOI: 10.1021 / ct600085e

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Мукерджи, А. (2011). Баланс энтропии в процессе интеркаляции противоракового препарата дауномицина. J. Phys. Chem. Lett. 2, 3021–3026. DOI: 10.1021 / jz2013566

        CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Нгуен, Х., Майер, Дж., Хуанг, Х., Перроне, В., и Симмерлинг, К. (2014). Моделирование сворачивания белков с разнообразной топологией доступно в считанные дни с помощью единого силового поля, основанного на физике, и неявного растворителя. J. Am. Chem. Soc. 136, 13959–13962. DOI: 10.1021 / ja5032776

        CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Николлс, А., Шарп К. А. и Хониг Б. (1991). Сворачивание и ассоциация белков: понимание межфазных и термодинамических свойств углеводородов. Proteins Struct. Функц. Genet. 11, 281–296. DOI: 10.1002 / prot.340110407

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Нумата, Дж., Ван, М., и Кнапп, Э. У. (2007). Конформационная энтропия биомолекул: за пределами квазигармонического приближения. Геном Информ. 18, 192–205. DOI: 10.1142 / 9781860949920_0019

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Онуфриев, А., Башфорд Д. и Кейс Д. А. (2004). Изучение нативных состояний белков и крупномасштабных конформационных изменений с помощью модифицированной обобщенной модели Борна. Proteins Struct. Func. Gen. 55, 383–394. DOI: 10.1002 / prot.20033

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Полянский А.А., Зубац Р., Загрович Б. (2012). Оценка конформационной энтропии во взаимодействиях белок-лиганд: вычислительная перспектива. Methods Mol. Биол. 819, 327–353.DOI: 10.1007 / 978-1-61779-465-0_21

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Сингх Х., Мисра Н., Гниздо В., Федорович А. и Демчук Э. (2003). Ближайшие соседи оценки энтропии. J. Math. Manag. Sci. 23, 301–321. DOI: 10.1080 / 01966324.2003.10737616

        CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Стилл, В. К., Темпчик, А., Хоули, Р. К., и Хендриксон, Т. (1990). Полуаналитическое рассмотрение сольватации для молекулярной механики и динамики. J. Am. Chem. Soc. 112, 6127–6129. DOI: 10.1021 / ja00172a038

        CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Страатсма, Т. П., и Маккаммон, Дж. А. (1991). Многоконфигурационная термодинамическая интеграция. J. Chem. Phys. 95, 1175–1188. DOI: 10.1063 / 1.461148

        CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Суонсон, Дж. М. Дж., Адкок, С. А., и Маккаммон, Дж. А. (2005). Оптимизированные радиусы для расчетов Пуассона – Больцмана с силовым полем AMBER. J. Chem. Теория Comp. 1, 484–493. DOI: 10.1021 / ct049834o

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Суонсон, Дж. М. Дж., Ваггонер, Дж. А., Бейкер, Н. А. и Маккаммон, Дж. А. (2007). Оптимизация диэлектрической границы Пуассона с явными силами и энергиями растворителя: уроки, извлеченные с помощью атомно-центрированных диэлектрических функций. J. Chem. Теория Comp. 3, 170–183. DOI: 10.1021 / ct600216k

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Торри, Г.М. и Валло Дж. П. (1977). Распределения нефизической выборки в оценке свободной энергии методом Монте-Карло: зонтичная выборка. J. Comp. Phys. 23, 187–199. DOI: 10.1016 / 0021-9991 (77) -8

        CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Ван, Л., Абель, Р., Фриснер, Р. А., и Берн, Б. Дж. (2009). Термодинамические свойства жидкой воды: применение непараметрического подхода к вычислению энтропии чистой жидкости. J. Chem. Теория вычисл. 5, 1462–1473.DOI: 10.1021 / ct8k

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Верещинский, Дж., И Маккаммон, Дж. А. (2012). Статистическая механика и молекулярная динамика в оценке термодинамических свойств биомолекулярного распознавания. Q. Rev. Biophys. 45, 1–25. DOI: 10.1017 / S0033583511000096

        PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

        Zwanzig, R. W. (1954). Уравнение состояния при высоких температурах методом возмущений.I. Неполярные газы. J. Chem. Phys. 22, 1420–1426. DOI: 10.1063 / 1.1740409

        CrossRef Полный текст | Google Scholar

        16.4 Свободная энергия — химия 2e

        Цели обучения

        К концу этого раздела вы сможете:

        • Определить свободную энергию Гиббса и описать ее связь со спонтанностью
        • Рассчитать изменение свободной энергии для процесса, используя свободную энергию образования его реагентов и продуктов
        • Рассчитать изменение свободной энергии для процесса, используя энтальпии образования и энтропии его реагентов и продуктов
        • Объясните, как температура влияет на спонтанность некоторых процессов
        • Свяжите стандартные изменения свободной энергии с константами равновесия

        Одна из проблем использования второго закона термодинамики для определения, является ли процесс спонтанным, состоит в том, что он требует измерений изменения энтропии для системы и изменения энтропии для окружающей среды.Альтернативный подход, включающий новое термодинамическое свойство, определяемое только в терминах свойств системы, был представлен в конце девятнадцатого века американским математиком Джозайей Уиллардом Гиббсом. Это новое свойство называется свободной энергией Гиббса ( G ) (или просто свободной энергии ), и оно определяется в терминах энтальпии и энтропии системы следующим образом:

        Свободная энергия является функцией состояния, и при постоянных температуре и давлении изменение свободной энергии (Δ G ) может быть выражено следующим образом:

        ΔG = ΔH − TΔSΔG = ΔH − TΔS

        (Для простоты индекс «sys» впредь будет опускаться.)

        Связь между этим свойством системы и спонтанностью процесса можно понять, вспомнив ранее полученное выражение второго закона:

        ΔSuniv = ΔS + qsurrTΔSuniv = ΔS + qsurrT

        Первый закон требует, чтобы q surr = — q sys , а при постоянном давлении q sys = Δ H , поэтому это выражение можно переписать как

        ΔSuniv = ΔS − ΔHTΔSuniv = ΔS − ΔHT

        Умножение обеих частей этого уравнения на — T и перестановка дает следующее:

        −TΔSuniv = ΔH − TΔS − TΔSuniv = ΔH − TΔS

        Сравнение этого уравнения с предыдущим для изменения свободной энергии показывает следующее соотношение:

        ΔG = −TΔSunivΔG = −TΔSuniv

        Таким образом, изменение свободной энергии является надежным индикатором спонтанности процесса и напрямую связано с ранее идентифицированным индикатором спонтанности Δ S univ .Таблица 16.3 суммирует соотношение между спонтанностью процесса и арифметическими знаками этих показателей.

        Связь между самопроизвольностью процесса и признаками термодинамических свойств

        Δ S унив > 0 Δ G <0 самопроизвольно
        Δ S уни <0 Δ G > 0 внеспонтанное
        Δ S ед. = 0 Δ G = 0 при равновесии

        Стол 16.3

        Что «Бесплатного» в Δ

        G ?

        Помимо индикации спонтанности, изменение свободной энергии также предоставляет информацию о количестве полезной работы ( w ), которая может быть выполнена спонтанным процессом. Хотя строгое рассмотрение этого вопроса выходит за рамки вводного текста по химии, краткое обсуждение полезно для получения лучшего представления об этом важном термодинамическом свойстве.

        Для этой цели рассмотрим спонтанный экзотермический процесс, который включает уменьшение энтропии.Свободная энергия, как определено в

        ΔG = ΔH − TΔSΔG = ΔH − TΔS

        можно интерпретировать как представление разницы между энергией, произведенной в процессе, Δ H , и энергией, потерянной для окружающей среды, T Δ S . Разница между произведенной энергией и потерянной энергией — это энергия, доступная (или «свободная») для выполнения полезной работы в процессе, Δ G . Если бы процесс каким-либо образом мог происходить в условиях термодинамической обратимости, объем работы, который можно было бы сделать, был бы максимальным:

        Однако, как отмечалось ранее в этой главе, такие условия нереальны.Кроме того, технологии, используемые для извлечения работы из спонтанного процесса (например, автомобильный двигатель, паровая турбина), никогда не бывают эффективными на 100%, и поэтому работа, выполняемая этими процессами, всегда меньше теоретического максимума. Аналогичные рассуждения могут быть применены к неспонтанному процессу, для которого изменение свободной энергии представляет собой минимум объема работы, который должен быть выполнен на системе для выполнения процесса.

        Расчет изменения свободной энергии

        Свободная энергия — это функция состояния, поэтому ее значение зависит только от условий начального и конечного состояний системы.Удобный и общий подход к расчету изменений свободной энергии для физических и химических реакций заключается в использовании широко доступных компиляций стандартных термодинамических данных. Один метод включает использование стандартных энтальпий и энтропий для вычисления стандартных изменений свободной энергии Δ G ° в соответствии со следующим соотношением.

        ΔG ° = ΔH ° −TΔS ° ΔG ° = ΔH ° −TΔS °

        Пример 16,7

        Использование стандартных изменений энтальпии и энтропии для расчета Δ
        G ° Используйте стандартные данные энтальпии и энтропии из Приложения G, чтобы вычислить стандартное изменение свободной энергии для испарения воды при комнатной температуре (298 K).Что рассчитанное значение Δ G ° говорит о спонтанности этого процесса?
        Решение
        Интересующий процесс следующий: h3O (л) ⟶h3O (г) h3O (л) ⟶h3O (г)

        Стандартное изменение свободной энергии можно рассчитать с помощью следующего уравнения:

        ΔG ° = ΔH ° −TΔS ° ΔG ° = ΔH ° −TΔS °

        Из приложения G:

        Вещество ΔHf ° (кДж / моль) ΔHf ° (кДж / моль) S ° (Дж / К · моль) S ° (Дж / К · моль)
        H 2 O ( л ) −286.83 70,0
        H 2 O ( г ) −241,82 188,8

        Используя данные приложения для расчета стандартных изменений энтальпии и энтропии, получаем:

        ΔH ° = ΔHf ° (h3O (г)) — ΔHf ° (h3O (l)) = [- 241,82 кДж / моль — (- 286,83)] кДж / моль = 45,01 кДж ΔH ° = ΔHf ° (h3O (г)) — ΔHf ° (h3O (ж)) = [- 241,82 кДж / моль — (- 286,83)] кДж / моль = 45,01 кДж ΔS ° = 1 моль × S ° (h3O (г)) — 1 моль × S ° (h3O (л)) = (1 моль) 188,8 Дж / моль · K− (1 моль) 70,0 Дж / моль K = 118,8 Дж / KΔS ° = 1 моль × S ° (h3O (г)) — 1 моль × S ° (h3O (л)) = (1 моль) 188.8 Дж / моль · K — (1 моль) 70,0 Дж / моль K = 118,8 Дж / K ΔG ° = ΔH ° −TΔS ° ΔG ° = ΔH ° −TΔS °

        Подстановка в стандартное уравнение свободной энергии дает:

        ΔG ° = ΔH ° −TΔS ° = 45,01 кДж- (298 К × 118,8Дж / К) × 1 кДж1000 Дж ΔG ° = ΔH ° −TΔS ° = 45,01 кДж- (298 К × 118,8Дж / К) × 1 кДж1000 Дж 45,01 кДж − 35,4 кДж = 9,6 кДж 45,01 кДж − 35,4 кДж = 9,6 кДж

        При 298 К (25 ° C) ΔG °> 0, ΔG °> 0, поэтому кипение происходит несамопроизвольно ( не самопроизвольно).

        Проверьте свои знания
        Используйте стандартные данные энтальпии и энтропии из Приложения G, чтобы вычислить стандартное изменение свободной энергии для показанной здесь реакции (298 K).Что рассчитанное значение Δ G ° говорит о спонтанности этого процесса? C2H6 (г) ⟶h3 (г) + C2h5 (г) C2H6 (г) ⟶h3 (г) + C2h5 (г)

        Отвечать:

        ΔG ° = 102,0 кДж / моль; ΔG ° = 102,0 кДж / моль; реакция не спонтанная (, а не ) при 25 ° C.

        Стандартное изменение свободной энергии для реакции также может быть рассчитано из стандартных значений свободной энергии образования Δ G f ° значений реагентов и продуктов, участвующих в реакции. Стандартная свободная энергия образования — это изменение свободной энергии, которое сопровождает образование одного моля вещества из его элементов в их стандартных состояниях.Подобно стандартной энтальпии образования, ΔGf ° ΔGf ° по определению равна нулю для элементарных веществ в их стандартных состояниях. Подход, используемый для расчета ΔG ° ΔG ° для реакции на основе значений ΔGf ° ΔGf °, такой же, как продемонстрированный ранее для изменений энтальпии и энтропии. Для реакции

        мА + nB⟶xC + yD, мА + nB⟶xC + yD,

        стандартное изменение свободной энергии при комнатной температуре можно рассчитать как

        ΔG ° = ∑νΔG ° (продукты) −∑νΔG ° (реагенты) = [xΔGf ° (C) + yΔGf ° (D)] — [mΔGf ° (A) + nΔGf ° (B)]. ΔG ° = ∑νΔG ° (продукты) −∑νΔG ° (реагенты) = [xΔGf ° (C) + yΔGf ° (D)] — [mΔGf ° (A) + nΔGf ° (B)].

        Пример 16,8

        Использование стандартных свободных энергий образования для расчета Δ
        G ° Рассмотрим разложение желтого оксида ртути (II). HgO (т, желтый) ⟶Hg (л) + 12O2 (г) HgO (т, желтый) ⟶Hg (л) + 12O2 (г)

        Рассчитайте стандартное изменение свободной энергии при комнатной температуре, ΔG °, ΔG °, используя (а) стандартные свободные энергии образования и (б) стандартные энтальпии образования и стандартные энтропии. Указывают ли результаты на то, что реакция была спонтанной или неспонтанной при стандартных условиях?

        Решение
        Необходимые данные доступны в Приложении G и показаны здесь.
        Соединение ΔGf ° (кДж / моль) ΔGf ° (кДж / моль) ΔHf ° (кДж / моль) ΔHf ° (кДж / моль) S ° (Дж / К · моль) S ° (Дж / К · моль)
        HgO ( s , желтый) −58,43 −90,46 71,13
        Hg ( л ) 0 0 75,9
        O 2 ( г ) 0 0 205,2

        (a) Использование свободной энергии образования:

        ΔG ° = ∑νGf ° (продукты) −∑νΔGf ° (реагенты) ΔG ° = ∑νGf ° (продукты) −∑νΔGf ° (реагенты) = [1ΔGf ° Hg (л) + 12ΔGf ° O2 (г)] — 1ΔGf ° HgO (s, желтый) = [1ΔGf ° Hg (l) + 12ΔGf ° O2 (г)] — 1ΔGf ° HgO (s, желтый) = [1 моль (0 кДж / моль) + 12 моль (0 кДж / моль)] −1 моль (−58.43 кДж / моль) = 58,43 кДж / моль = [1 моль (0 кДж / моль) + 12 моль (0 кДж / моль)] — 1 моль (-58,43 кДж / моль) = 58,43 кДж / моль

        (b) Использование энтальпий и энтропий образования:

        ΔH ° = ∑νΔHf ° (продукты) −∑νΔHf ° (реагенты) ΔH ° = ∑νΔHf ° (продукты) −∑νΔHf ° (реагенты) = [1ΔHf ° Hg (л) + 12ΔHf ° O2 (г)] — 1ΔHf ° HgO (т., Желтый) = [1ΔHf ° Hg (л) + 12ΔHf ° O2 (г)] — 1ΔHf ° HgO (т., Желтый) = [1 моль (0 кДж / моль) + 12 моль (0 кДж / моль) ] -1 моль (-90,46 кДж / моль) = 90,46 кДж / моль = [1 моль (0 кДж / моль) + 12 моль (0 кДж / моль)] — 1 моль (-90,46 кДж / моль) = 90,46 кДж / моль ΔS ° = ∑νΔS ° (продукты) −∑νΔS ° (реагенты) ΔS ° = ∑νΔS ° (продукты) −∑νΔS ° (реагенты) = [1ΔS ° Hg (л) + 12ΔS ° O2 (г)] — 1ΔS ° HgO (с, желтый) = [1ΔS ° Hg (л) + 12ΔS ° O2 (г)] — 1ΔS ° HgO (с, желтый) = [1 моль (75.9 Дж / моль K) + 12 моль (205,2 Дж / моль K)] — 1 моль (71,13 Дж / моль K) = 107,4 Дж / моль K = [1 моль (75,9 Дж / моль K) + 12 моль (205,2 Дж / моль K)] — 1 моль (71,13 Дж / моль K) = 107,4 Дж / моль K ΔG ° = ΔH ° −TΔS ° = 90,46 кДж − 298,15 К × 107,4 Дж / К · моль × 1 кДж1000 Дж ΔG ° = ΔH ° −TΔS ° = 90,46 кДж − 298,15 К × 107,4 Дж / К · моль × 1 кДж1000 Дж ΔG ° = (90,46-32,01) кДж / моль = 58,45 кДж / моль ΔG ° = (90,46-32,01) кДж / моль = 58,45 кДж / моль

        Оба способа расчета стандартного изменения свободной энергии при 25 ° C дают одно и то же числовое значение (до трех значащих цифр), и оба предсказывают, что процесс не является спонтанным (, а не самопроизвольным) при комнатной температуре.

        Проверьте свои знания
        Рассчитайте Δ G °, используя (а) свободную энергию образования и (б) энтальпии образования и энтропии (Приложение G). Указывают ли результаты на то, что реакция была спонтанной или несамопроизвольной при 25 ° C? C2h5 (г) ⟶h3 (г) + C2h3 (г) C2h5 (г) ⟶h3 (г) + C2h3 (г)

        Отвечать:

        (а) 140,8 кДж / моль, несамопроизвольное

        (б) 141,5 кДж / моль, несамопроизвольное

        Изменения свободной энергии для связанных реакций

        Использование свободных энергий формации для вычисления изменений свободной энергии для реакций, как описано выше, возможно, потому что Δ G является функцией состояния, и подход аналогичен использованию закона Гесса при вычислении изменений энтальпии (см. Главу по термохимии).Рассмотрим, например, испарение воды:

        h3O (l) → h3O (г) h3O (l) → h3O (г)

        Уравнение, представляющее этот процесс, может быть получено путем сложения реакций образования для двух фаз воды (обязательно обращая реакцию для жидкой фазы). Изменение свободной энергии для суммарной реакции представляет собой сумму изменений свободной энергии для двух добавленных реакций:

        h3 (г) + 12O2 (г) → h3O (г) ΔGf ° gash3O (л) → h3 (г) + 12O2 (г) −ΔGf ° жидкость ¯h3O (л) → h3O (г) ΔG ° = ΔGf ° газ −ΔGf ° жидкость h3 (г) + 12O2 (г) → h3O (г) ΔGf ° gash3O (л) → h3 (г) + 12O2 (г) −ΔGf ° жидкость ¯h3O (л) → h3O (г) ΔG ° = ΔGf ° газ — ΔGf ° жидкость

        Этот подход также может быть использован в случаях, когда неспонтанная реакция становится возможной путем связывания ее со спонтанной реакцией.Например, получение элементарного цинка из сульфида цинка термодинамически невыгодно, на что указывает положительное значение Δ G °:

        ZnS (с) → Zn (с) + S (с) ΔG1 ° = 201,3 кДж ZnS (с) → Zn (с) + S (с) ΔG1 ° = 201,3 кДж

        Промышленный процесс производства цинка из сульфидных руд включает сочетание этой реакции разложения с термодинамически благоприятным окислением серы:

        S (т) + O2 (г) → SO2 (г) ΔG2 ° = −300,1 кДжS (т) + O2 (г) → SO2 (г) ΔG2 ° = −300,1 кДж

        Связанная реакция показывает отрицательное изменение свободной энергии и является спонтанной:

        ZnS (т) + O2 (г) → Zn (т) + SO2 (г) ΔG ° = 201.3 кДж + −300,1 кДж = –98,8 кДжZnS (с) + O2 (г) → Zn (с) + SO2 (г) ΔG ° = 201,3 кДж + −300,1 кДж = –98,8 кДж

        Этот процесс обычно выполняется при повышенных температурах, поэтому этот результат, полученный с использованием стандартных значений свободной энергии, является лишь приблизительным. Однако суть расчета остается верной.

        Пример 16.9

        Расчет изменения свободной энергии для связанной реакции
        Ожидается ли, что реакция, связывающая разложение ZnS с образованием h3S, будет спонтанным при стандартных условиях?
        Решение
        Следуя описанному выше подходу и используя значения свободной энергии из Приложения G: Разложение сульфида цинка: ZnS (s) → Zn (s) + S (s) ΔG1 ° = 201.3kJ Образование сероводорода: S (s) + h3 (g) → h3S (g) ΔG2 ° = -33,4kJ Сопряженная реакция: ZnS (s) + h3 (g) → Zn (s) + h3S (g) ΔG ° = 201,3 кДж + −33,4 кДж = 167,9 кДж Разложение сульфида цинка: ZnS (s) → Zn (s) + S (s) ΔG1 ° = 201,3 кДж Образование сероводорода: S (s) + h3 (г) → h3S (г) ΔG2 ° = -33,4 кДж Сопряженная реакция: ZnS (т) + h3 (г) → Zn (т) + h3S (г) ΔG ° = 201,3 кДж + -33,4 кДж = 167,9 кДж

        Сопряженная реакция демонстрирует положительное изменение свободной энергии и, следовательно, не является спонтанной.

        Проверьте свои знания
        Какое стандартное изменение свободной энергии для приведенной ниже реакции? Ожидается ли, что реакция будет спонтанной в стандартных условиях? FeS (т) + O2 (г) → Fe (т) + SO2 (г) FeS (т) + O2 (г) → Fe (т) + SO2 (г)

        Температурная зависимость спонтанности

        Как было ранее продемонстрировано в разделе этой главы об энтропии, спонтанность процесса может зависеть от температуры системы.Например, фазовые переходы будут происходить самопроизвольно в одном или другом направлении в зависимости от температуры рассматриваемого вещества. Аналогичным образом, некоторые химические реакции могут также проявлять спонтанность, зависящую от температуры. Чтобы проиллюстрировать эту концепцию, рассматривается уравнение, связывающее изменение свободной энергии с изменениями энтальпии и энтропии для процесса:

        ΔG = ΔH − TΔSΔG = ΔH − TΔS

        Спонтанность процесса, отраженная в арифметическом знаке изменения его свободной энергии, затем определяется знаками энтальпии и изменений энтропии и, в некоторых случаях, абсолютной температурой.Поскольку T является абсолютной температурой (по Кельвину), она может иметь только положительные значения. Следовательно, существуют четыре возможности относительно знаков изменений энтальпии и энтропии:

        1. И Δ H , и Δ S положительны. Это условие описывает эндотермический процесс, который включает увеличение энтропии системы. В этом случае Δ G будет отрицательным, если величина члена T Δ S больше, чем Δ H .Если член T Δ S меньше, чем Δ H , изменение свободной энергии будет положительным. Такой процесс является самопроизвольным при высоких температурах и неспонтанным при низких температурах.
        2. И Δ H , и Δ S отрицательны. Это условие описывает экзотермический процесс, который включает уменьшение энтропии системы. В этом случае Δ G будет отрицательным, если величина члена T Δ S меньше, чем Δ H .Если величина члена T Δ S больше, чем Δ H , изменение свободной энергии будет положительным. Такой процесс является самопроизвольным при низких температурах и несамопроизвольным при высоких температурах.
        3. Δ H положительно, а Δ S отрицательно. Это условие описывает эндотермический процесс, который включает уменьшение энтропии системы. В этом случае Δ G будет положительным независимо от температуры. Такой процесс является неспонтанным при всех температурах.
        4. Δ H отрицательно, а Δ S положительно. Это условие описывает экзотермический процесс, который включает увеличение энтропии системы. В этом случае Δ G будет отрицательным независимо от температуры. Такой процесс самопроизвольный при всех температурах.

        Эти четыре сценария представлены на Рисунке 16.12.

        Фигура 16,12 Есть четыре возможности относительно знаков изменения энтальпии и энтропии.

        Пример 16.10

        Предсказание температурной зависимости спонтанности
        Неполное сгорание углерода описывается следующим уравнением: 2C (т) + O2 (г) ⟶2CO (г) 2C (т) + O2 (г) ⟶2CO (г)

        Как спонтанность этого процесса зависит от температуры?

        Решение
        Процессы горения экзотермические (Δ H S > 0). Следовательно, реакция является спонтанной (Δ G
        Check Your Learning
        Популярные химические грелки для рук выделяют тепло за счет окисления железа на воздухе: 4Fe (т) + 3O2 (г) ⟶2Fe2O3 (т) 4Fe (т) + 3O2 (г) ⟶2Fe2O3 (т)

        Как спонтанность этого процесса зависит от температуры?

        Отвечать:

        Δ H и Δ S отрицательны; реакция протекает самопроизвольно при низких температурах.

        При рассмотрении выводов, сделанных относительно температурной зависимости спонтанности, важно помнить, что означают термины «высокий» и «низкий». Поскольку эти термины являются прилагательными, рассматриваемые температуры считаются высокими или низкими относительно некоторой эталонной температуры. Процесс, который является неспонтанным при одной температуре, но спонтанным при другой, обязательно претерпит изменение «спонтанности» (что отражено его Δ G ) при изменении температуры. Это ясно иллюстрируется графическим представлением уравнения изменения свободной энергии, в котором Δ G нанесено на ось y по сравнению с T на оси x :

        ΔG = ΔH − TΔSΔG = ΔH − TΔS

        Такой график показан на рисунке 16.13. Процесс, у которого изменения энтальпии и энтропии имеют один и тот же арифметический знак, будет демонстрировать зависящую от температуры спонтанность, как показано двумя желтыми линиями на графике. Каждая линия проходит от одной области спонтанности (положительной или отрицательной Δ G ) к другой при температуре, характерной для рассматриваемого процесса. Эта температура представлена ​​отрезком линии x , то есть значением T , для которого Δ G равно нулю:

        ΔG = 0 = ΔH − TΔSΔG = 0 = ΔH − TΔS

        Таким образом, утверждение, что процесс является самопроизвольным при «высоких» или «низких» температурах, означает, что температура выше или ниже, соответственно, той температуры, при которой Δ G для процесса равно нулю.Как отмечалось ранее, условие ΔG = 0 описывает систему в состоянии равновесия.

        Фигура 16,13 Эти графики показывают изменение Δ G в зависимости от температуры для четырех возможных комбинаций знака арифметики для Δ H и Δ S .

        Пример 16.11

        Равновесная температура фазового перехода
        Как определено в главе, посвященной жидкостям и твердым телам, точка кипения жидкости — это температура, при которой ее жидкая и газовая фазы находятся в равновесии (то есть когда испарение и конденсация происходят с равными скоростями) .Используйте информацию в Приложении G, чтобы оценить температуру кипения воды.
        Решение
        Интересующий процесс представляет собой следующий фазовый переход: h3O (л) ⟶h3O (г) h3O (л) ⟶h3O (г)

        Когда этот процесс находится в состоянии равновесия, Δ G = 0, поэтому верно следующее:

        0 = ΔH ° −TΔS ° или T = ΔH ° ΔS ° 0 = ΔH ° −TΔS ° или T = ΔH ° ΔS °

        Используя стандартные термодинамические данные из Приложения G,

        ΔH ° = 1 моль × ΔHf ° (h3O (г)) — 1 моль × ΔHf ° (h3O (l)) = (1 моль) −241,82 кДж / моль− (1 моль) (- 286,83 кДж / моль) = 44,01 кДж ΔH ° = 1 моль × ΔHf ° (h3O (г)) — 1 моль × ΔHf ° (h3O (l)) = (1 моль) −241.82 кДж / моль — (1 моль) (- 286,83 кДж / моль) = 44,01 кДж ΔS ° = 1 моль × ΔS ° (h3O (г)) — 1 моль × ΔS ° (h3O (л)) = (1 моль) 188,8 Дж / К · моль- (1 моль) 70,0 Дж / К · моль = 118,8 Дж / KΔS ° = 1 моль × ΔS ° (h3O (г)) — 1 моль × ΔS ° (h3O (л)) = (1 моль) 188,8 Дж / К · моль- (1 моль) 70,0 Дж / К · моль = 118,8 Дж / К T = ΔH ° ΔS ° = 44,01 × 103J118,8J / K = 370,5K = 97,3 ° CT = ΔH ° ΔS ° = 44,01 × 103J118,8J / K = 370,5K = 97,3 ° C

        Принятое значение нормальной температуры кипения воды составляет 373,2 К (100,0 ° C), поэтому этот расчет находится в разумном согласии. Обратите внимание, что используемые значения энтальпии и изменений энтропии были получены из стандартных данных при 298 K (Приложение G).При желании вы можете получить более точные результаты, используя изменения энтальпии и энтропии, определенные при (или, по крайней мере, ближе к) фактической точке кипения.

        Проверьте свои знания
        Используйте информацию в Приложении G, чтобы оценить точку кипения CS 2 .

        Отвечать:

        313 ​​К (принятое значение 319 К)

        Свободная энергия и равновесие

        Изменение свободной энергии процесса можно рассматривать как меру его движущей силы. Отрицательное значение для Δ G представляет движущую силу для процесса в прямом направлении, а положительное значение представляет движущую силу для процесса в обратном направлении.Когда Δ G равно нулю, движущие силы вперед и назад равны, и процесс происходит в обоих направлениях с одинаковой скоростью (система находится в равновесии).

        В главе о равновесии коэффициент реакции , Q был введен как удобная мера состояния равновесной системы. Напомним, что Q — это числовое значение выражения массового действия для системы, и что вы можете использовать его значение, чтобы определить направление, в котором будет развиваться реакция для достижения равновесия.Когда Q меньше константы равновесия, K , реакция будет идти в прямом направлении до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие, и Q = K . И наоборот, если Q > K , процесс будет идти в обратном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие.

        Изменение свободной энергии для процесса, происходящего с реагентами и продуктами, присутствующими в нестандартных условиях (давления, отличные от 1 бара; концентрации, отличные от 1 M), связано со стандартным изменением свободной энергии в соответствии с этим уравнением:

        ΔG = ΔG ° + RTlnQΔG = ΔG ° + RTlnQ

        R — газовая постоянная (8.314 Дж / К моль), T — температура в градусах Кельвина или абсолютная температура, а Q — коэффициент реакции. Для газофазного равновесия используется коэффициент реакции, основанный на давлении, Q P . Коэффициент реакции, основанный на концентрации, Q C , используется для равновесия конденсированной фазы. Это уравнение можно использовать для прогнозирования спонтанности процесса при любом заданном наборе условий, как показано в примере 16.12.

        Пример 16,12

        Расчет Δ
        G в нестандартных условиях Каково изменение свободной энергии для процесса, показанного здесь, при указанных условиях?

        T = 25 ° C, PN2 = 0.870 атм, PN2 = 0,870 атм, Ph3 = 0,250 атм, Ph3 = 0,250 атм, PNh4 = 12,9 атм, PNh4 = 12,9 атм

        2Nh4 (г) ⟶3h3 (г) + N2 (г) ΔG ° = 33,0 кДж / моль 2Nh4 (г) ⟶3h3 (г) + N2 (г) ΔG ° = 33,0 кДж / моль
        Решение
        Уравнение, связывающее изменение свободной энергии со стандартным изменением свободной энергии и коэффициентом реакции, можно использовать напрямую: ΔG = ΔG ° + RTlnQ = 33,0 кДжмоль + (8,314 Джмоль K × 298 K × ln (0,2503) × 0,87012,92) = 9680 Джмоль или 9,68 кДж / моль ΔG = ΔG ° + RTlnQ = 33,0 кДжмоль + (8,314 Джмоль K × 298 K × ln ( 0,2503) × 0,87012,92) = 9680Дж / моль или 9,68 кДж / моль

        Поскольку вычисленное значение для Δ G положительно, реакция в этих условиях не является спонтанной.

        Проверьте свои знания
        Рассчитайте изменение свободной энергии для этой же реакции при 875 ° C в 5,00 л смеси, содержащей 0,100 моль каждого газа. Является ли реакция в этих условиях спонтанной?

        Отвечать:

        Δ G = –123,5 кДж / моль; да

        Для системы в состоянии равновесия Q = K и Δ G = 0, а предыдущее уравнение можно записать как

        0 = ΔG ° + RTlnK (в равновесии) 0 = ΔG ° + RTlnK (в равновесии) ΔG ° = −RTlnKorK = e − ΔG ° RTΔG ° = −RTlnKorK = e − ΔG ° RT

        Эта форма уравнения обеспечивает полезную связь между этими двумя основными термодинамическими свойствами, и ее можно использовать для получения констант равновесия из стандартных изменений свободной энергии и наоборот.Соотношения между стандартными изменениями свободной энергии и константами равновесия приведены в Таблице 16.4.

        Связь между стандартными изменениями свободной энергии и константами равновесия

        К Δ G ° Состав равновесной смеси
        > 1 <0 Товаров больше
        <1 > 0 Реагенты более многочисленны
        = 1 = 0 Реагенты и продукты сравнительно многочисленны

        Стол 16.4

        Пример 16,13

        Расчет константы равновесия с использованием стандартного изменения свободной энергии
        Учитывая, что стандартные свободные энергии образования Ag + ( водн. ), Cl ( водн. ) и AgCl ( с ) составляют 77,1 кДж / моль, −131,2 кДж / моль и — 109,8 кДж / моль, соответственно, рассчитайте произведение растворимости, K sp , для AgCl.
        Решение
        Интересная реакция следующая: AgCl (s) ⇌Ag + (aq) + Cl− (aq) Ksp = [Ag +] [Cl−] AgCl (s) ⇌Ag + (aq) + Cl− (aq) Ksp = [Ag +] [Cl−]

        Стандартное изменение свободной энергии для этой реакции сначала вычисляется с использованием стандартных свободных энергий образования для ее реагентов и продуктов:

        ΔG ° = [ΔGf ° (Ag + (водный)) + ΔGf ° (Cl- (водный))] — [ΔGf ° (AgCl (s))] = [77.1 кДж / моль − 131,2 кДж / моль] — [- 109,8 кДж / моль] = 55,7 кДж / моль ΔG ° = [ΔGf ° (Ag + (aq)) + ΔGf ° (Cl− (aq))] — [ΔGf ° ( AgCl (s))] = [77,1 кДж / моль − 131,2 кДж / моль] — [- 109,8 кДж / моль] = 55,7 кДж / моль

        Константа равновесия для реакции может быть затем получена из ее стандартного изменения свободной энергии:

        Ksp = e − ΔG ° RT = exp (−ΔG ° RT) = exp (−55,7 × 103Дж / моль8,314Дж / моль · K × 298,15K) = exp (−22,470) = e − 22,470 = 1,74 × 10−10Ksp = e − ΔG ° RT = exp (−ΔG ° RT) = exp (−55,7 × 103 Дж / моль 8,314 Дж / моль · K × 298,15 К) = exp (−22,470) = e − 22,470 = 1,74 × 10−10

        Этот результат разумно согласуется со значением, приведенным в Приложении J.

        Проверьте свои знания
        Используйте термодинамические данные, представленные в Приложении G, для расчета константы равновесия для диссоциации тетроксида диазота при 25 ° C. 2NO2 (г) ⇌N2O4 (г) 2NO2 (г) ⇌N2O4 (г)

        Чтобы дополнительно проиллюстрировать связь между этими двумя основными термодинамическими концепциями, рассмотрим наблюдение, что реакции спонтанно протекают в направлении, которое в конечном итоге устанавливает равновесие. Как можно показать, построив график зависимости свободной энергии от степени реакции (например, как это отражено в значении Q ), равновесие устанавливается, когда свободная энергия системы минимизирована (Рисунок 16.14). Если система состоит из реагентов и продуктов в неравновесных количествах ( Q K ), реакция будет происходить самопроизвольно в направлении, необходимом для установления равновесия.

        Фигура 16,14 Эти графики показывают зависимость свободной энергии от хода реакции для систем, стандартные изменения свободной энергии которых являются (а) отрицательными, (б) положительными и (в) нулевыми. Неравновесные системы будут спонтанно двигаться в любом направлении, необходимом для минимизации свободной энергии и установления равновесия.

        Произошла ошибка при установке пользовательского файла cookie

        Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


        Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

        Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

        • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
        • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
        • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
        • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
        • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

        Почему этому сайту требуются файлы cookie?

        Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


        Что сохраняется в файле cookie?

        Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

        Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

        Помощь со свободной энергией Гибба

        Если вы считаете, что контент, доступный через Веб-сайт (как определено в наших Условиях обслуживания), нарушает одно или больше ваших авторских прав, сообщите нам, отправив письменное уведомление («Уведомление о нарушении»), содержащее в информацию, описанную ниже, назначенному ниже агенту. Если репетиторы университета предпримут действия в ответ на ан Уведомление о нарушении, оно предпримет добросовестную попытку связаться со стороной, которая предоставила такой контент средствами самого последнего адреса электронной почты, если таковой имеется, предоставленного такой стороной Varsity Tutors.

        Ваше Уведомление о нарушении прав может быть отправлено стороне, предоставившей доступ к контенту, или третьим лицам, таким как в качестве ChillingEffects.org.

        Обратите внимание, что вы будете нести ответственность за ущерб (включая расходы и гонорары адвокатам), если вы существенно искажать информацию о том, что продукт или действие нарушает ваши авторские права. Таким образом, если вы не уверены, что контент находится на Веб-сайте или по ссылке с него нарушает ваши авторские права, вам следует сначала обратиться к юристу.

        Чтобы отправить уведомление, выполните следующие действия:

        Вы должны включить следующее:

        Физическая или электронная подпись правообладателя или лица, уполномоченного действовать от их имени; Идентификация авторских прав, которые, как утверждается, были нарушены; Описание характера и точного местонахождения контента, который, по вашему мнению, нарушает ваши авторские права, в \ достаточно подробностей, чтобы позволить репетиторам Varsity найти и точно идентифицировать этот контент; например нам требуется а ссылка на конкретный вопрос (а не только на название вопроса), который содержит содержание и описание к какой конкретной части вопроса — изображению, ссылке, тексту и т. д. — относится ваша жалоба; Ваше имя, адрес, номер телефона и адрес электронной почты; а также Ваше заявление: (а) вы добросовестно считаете, что использование контента, который, по вашему утверждению, нарушает ваши авторские права не разрешены законом, владельцем авторских прав или его агентом; (б) что все информация, содержащаяся в вашем Уведомлении о нарушении, является точной, и (c) под страхом наказания за лжесвидетельство вы либо владелец авторских прав, либо лицо, уполномоченное действовать от их имени.

        Отправьте жалобу нашему уполномоченному агенту по адресу:

        Чарльз Кон Varsity Tutors LLC
        101 S. Hanley Rd, Suite 300
        St. Louis, MO 63105

        Или заполните форму ниже:

        .

    Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *