Похожие сообщения:

Расчет диэлектрических характеристик — FlexEnable

Джайлз Ллойд, руководитель отдела материалов

7 октября 2021 г.

Как многие из нас узнали в школьные годы, электронные системы содержат три типа материалов: проводники, полупроводники и изоляторы (также известные как диэлектрики).

Это также верно для дисплеев, которые сами содержат транзисторы. Электронный переключатель внутри каждого пикселя жидкокристаллического телевизора построен с использованием всех трех типов материалов, причем диэлектрик обычно является наиболее распространенным, поскольку обычно в одном устройстве используется несколько типов диэлектрика. Диэлектрики определяют границы проводника, обеспечивая контролируемые пути прохождения электрического заряда по цепи. Они позволяют накладывать разные проводники друг на друга, разделенные диэлектриком, с минимальным взаимодействием между проводниками, или в некоторых случаях образуют критическую границу раздела, разделяющую проводник и полупроводник (транзистор).

В предыдущих блогах мы обсуждали принципиально важный и очень ценный полупроводниковый материал. Этим материалом можно управлять для переключения из состояния, в котором электрический заряд не может проходить через него, в другое состояние, в котором заряд будет течь. Как нам это контролировать? Благодаря использованию диэлектрических материалов с высокими техническими характеристиками. Эти диэлектрики способны переносить электрическое поле через свою массу без утечки электрического заряда через него.Это создает «полевой эффект» внутри полупроводника, притягивая или отталкивая заряд близко к поверхности полупроводника, контактирующей с диэлектриком, вызывая переключение в состояние проводимости. Этот так называемый диэлектрик затвора является одним из примеров ключевой роли, которую диэлектрики играют в тонкопленочном транзисторе (TFT), расположенном на каждом пикселе дисплея. Портфель FlexiOM включает эти высокотехнологичные затворные диэлектрики для использования вместе с органическими полупроводниками FlexiOM для определения ключевого интерфейса, в котором происходит волшебство.

Дело не только в электрических свойствах диэлектрика; структурные свойства также имеют решающее значение. Физические и структурные свойства всего электронного устройства в основном определяются различными диэлектриками (включая подложку), поскольку они составляют основную массу. Структурные свойства диэлектриков будут определять не только качество конечного устройства, но и технологичность материала во время производства устройства.Например, возможность создания физического отверстия в диэлектрическом слое (сквозное отверстие) важна для того, чтобы проводники могли соединяться между слоями, чтобы сформировать схему и требуемые межсоединения. Для создания таких сквозных отверстий обычно используется фото-узор, поэтому определенные диэлектрики должны быть спроектированы с учетом совместимости с этим типом процесса. Серия FlexiOM D320 представляет собой затворный диэлектрический материал очень высокой степени чистоты, который устанавливается непосредственно поверх органического полупроводника для создания идеального интерфейса, необходимого для стабильной работы устройства.Серия FlexiOM D048X является вторым затворным диэлектриком высокой чистоты, но предназначена для создания фото-рисунка (для формирования сквозных отверстий и других функций) и является идеальным дополнением как к органическим полупроводникам FlexiOM, так и к серии D320.

Наряду с электрическими и структурными свойствами диэлектрика для многих приложений, включая жидкокристаллические дисплеи, оптические характеристики также являются ключевым свойством, особенно потому, что диэлектрические слои имеют тенденцию формировать основную часть изготовленного пакета электронной схемы.Подсветка, используемая в ЖК-телевизорах, должна проходить через эти диэлектрики без потерь. Затворные диэлектрики обычно очень тонкие, несколько сотен нанометров, и, как правило, чем тоньше оптический слой, тем меньше возможностей для поглощения света. Другие диэлектрические слои в стопке материалов, образующих схему отображения, обычно намного толще, до нескольких микрометров. В этом масштабе оптические характеристики имеют решающее значение для световых и цветовых характеристик конечного дисплея и являются фундаментальной частью конструкции молекулы и состава диэлектриков.

При разработке новых пленок из диэлектрических материалов как конструкция самого материала, так и его рецептура являются важными инструментами для производства тонкопленочных диэлектрических изделий с высоким выходом, легко обрабатываемых.

Как обсуждалось в предыдущих блогах, полимерные материалы представляют собой длинные цепочки повторяющихся звеньев основной химической молекулы. Состав этой основной молекулы может варьироваться в зависимости от требований приложения. Регулируя компоненты этой основной молекулы или чередуя основную молекулу с различными дополнительными компонентами, мы можем регулировать физические свойства материала.Этот подход очень эффективен в диэлектриках, особенно при проектировании физических параметров, таких как способность к фотошаблону.

Свойства пленки, которая должна быть нанесена на основе этого полимера, затем можно дополнительно контролировать или изменять с помощью конструкции рецептуры. Это часто достигается за счет использования «добавок» в растворе диэлектрического материала, где он растворен или диспергирован в растворителе. Добавки могут быть специфическими молекулами, которые обеспечивают дополнительную функциональность, такую ​​как повышенная светочувствительность или изменение свойств жидкости для покрытия и сушки диэлектрика (морфология пленки). Современные рецептурные продукты могут легко включать 15-20 различных компонентов, каждый из которых индивидуально поддерживает различные важные параметры. Химический состав рецептур используется в широком спектре потребительских товаров, от шампуней и гелей для душа до жидких кристаллов внутри ЖК-телевизоров! Эта концепция особенно актуальна для тех диэлектриков FlexiOM, которые расположены вдали от границы раздела органических полупроводников. Примерами являются второй слой затворных диэлектриков (например, серия FlexiOM D048X), слои планаризации (непосредственно под электронной схемой) и слои пассивирования (непосредственно над схемой).

FlexEnable был разработан с использованием этих основных элементов дизайна для создания высокоэффективных материалов, оптимизированных для наших приложений в дисплеях и жидкокристаллической оптике, а также в нашем более широком и постоянно растущем портфеле специальных органических химикатов для производства гибких дисплеев и жидкокристаллической оптики. Недорогие гибкие дисплеи и электроника полностью созданы с помощью материалов FlexiOM. Запросы о продуктах и ​​дополнительную информацию можно получить по адресу info @ flexenable.com.

Поделитесь этой статьей:

В чем разница между проводником, изолятором и полупроводником?

Основное различие между проводником, диэлектриком и полупроводником определяется потоком заряженных частиц под действием электрического поля. Когда к проводнику прикладывается любое напряжение, электрические заряженные частицы легко перетекают из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, проводник является хорошим проводником электричества. Полупроводник позволяет частицам с очень низким зарядом перемещаться из валентной зоны в зону проводимости.В изоляторах нет потока заряженных частиц под действием электрического поля, поэтому изоляторы являются плохими проводниками электричества.

Некоторые другие различия между проводником, изолятором и полупроводником объясняются ниже:

Содержание: проводник против изолятора против полупроводника

1. Сравнительная таблица
2. Определение
3. Ключевые отличия
4. Заключение

Сравнительная таблица

Основа для сравнения	Проводник	Изолятор	Полупроводник
Определение.	Элементы, позволяющие протекать через него электрическому току за счет приложения напряжения.	Элементы, препятствующие протеканию электрического заряда.	Элементы, проводимость которых находится между изоляторами и проводниками.
Электропроводность.	Хороший проводник.	Плохой проводник.	При 0K он работает как изолятор, а при тепловом перемешивании или добавлении примесей становится хорошим проводником.
Примеры.	Медь, ртуть, серебро, алюминий, вода, кислоты, человеческое тело, металлическая соль, древесный уголь.	Дерево, резина, стекло, эбонит, слюда, сера, сухой воздух.	Германий, кремний, хлопок, шерсть, мрамор, песок, бумага, слоновая кость, влажный воздух.
Энергетический диапазон.	Зона проводимости и валентная зона перекрывают друг друга.	Зона проводимости и валентная зона разделены на 6 эВ.	Зона проводимости и валентная зона, разделенные на 1 эВ.
Температурный коэффициент.	Положительная температура Коэффициент сопротивления.	Отрицательный температурный коэффициент сопротивления.	Отрицательный температурный коэффициент сопротивления.
Носители заряда.	Электроны.	Не содержат носителей заряда.	Собственными носителями заряда являются дырки и электроны.
Текущий поток.	Ток, протекающий за счет электронов.	Ток не течет.	Ток, протекающий из-за дырок и электронов.
Количество носителей заряда.	Очень высокий.	Незначительно.	Низкий.
Валентная зона и зона проводимости.	Валентная зона и зона проводимости полностью заполнены.	Валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости полностью пуста.	Валентная зона частично пуста, а зона проводимости частично заполнена.
Влияние температуры на проводимость.	Электропроводность снижается.	Повышение проводимости.	Повышение проводимости.
При повышении температуры.	Количество носителей тока уменьшается.	Количество носителей тока увеличивается.	Количество носителей тока увеличивается.
Эффект легирования.	Сопротивление увеличивается.	Сопротивление осталось без изменений.	Сопротивление уменьшается.
Течение тока под действием электрического поля.	Размещается легко.	Не состоится.	Очень медленно.
Поведение при абсолютной температуре 0 К.	Ведет себя как супер-проводник.	ведет себя как изолятор.	ведет себя как изолятор.
Типы склеивания.	Ионная связь.	Ионная связь и ковалентная связь.	Ковалентная связь.

Определение проводника

Проводники — это материалы, проводящие электричество. В проводниках между атомами образуется ионная связь. Эта ионная связь вызывает легкий поток носителей заряда под действием любого теплового перемешивания. Следовательно, они являются хорошими проводниками электричества. Перекрытие валентной зоны и зоны проводимости позволяет легко проходить через них электронам. Между валентной зоной и зоной проводимости нет уровня Ферми.При подаче небольшого напряжения по проводнику будет протекать большой ток.

Ток течет из-за электронов. Движение электронов в металле называется электрическим током. Проводники имеют положительный температурный коэффициент сопротивления. Следовательно, с увеличением температуры увеличивается удельное сопротивление, что, в свою очередь, снижает проводимость. Удельное сопротивление проводника составляет 10 ^-8 Ом / см.

Примеры проводников — это металлы, такие как железо, алюминий, серебро, золото.

Определение изолятора

Изоляторы — это материалы, не пропускающие через них электрический ток. Валентная зона и зона проводимости разделены шириной запрещенной зоны 6 эВ. Таким образом, электроны не переходят из валентной зоны в зону проводимости под действием какого-либо теплового возбуждения. Связь между атомами — это ковалентная связь и ионная связь. Электрон держит атом очень крепко и не пропускает поток электронов. Температурный коэффициент сопротивления у изоляторов отрицательный.Удельное сопротивление равно 10 ¹² Ом / см.

Примерами изоляторов являются дерево, резина, пластик.

Определение полупроводника

Полупроводники — это материал, проводимость которого находится между изоляторами и проводниками. При абсолютном нуле температуры полупроводник ведет себя как изолятор, тогда как при тепловом возбуждении носители заряда начинают перемещаться из валентной зоны в зону проводимости. Валентная зона и зона проводимости разделены шириной запрещенной зоны около 1 эВ.Связь между атомами — ковалентная связь.

Полупроводники можно разделить на внутренние и внешние полупроводники. Собственный полупроводник — это чистая форма полупроводника. Процесс добавления примесей к собственному полупроводнику называется легированием. После легирования собственный полупроводник ведет себя как обычный полупроводник и становится хорошим проводником электричества.

Ток течет из-за движения электронов и дырок. Дырки текут в направлении, противоположном направлению потока электронов.Полупроводники имеют отрицательный температурный коэффициент сопротивления. Следовательно, удельное сопротивление уменьшается с повышением температуры, что, в свою очередь, увеличивает проводимость. Удельное сопротивление составляет от 10 ^-4 Ом / см до 10 ³ Ом / см.

Примеры полупроводников: Si, Ge — запрещенная зона для Si = 0,7 эВ, а для Ge = 1,1 эВ.

Ключевые различия между проводником, изолятором и полупроводником

• В проводниках валентная зона и зона проводимости перекрывают друг друга, поэтому под действием электрического поля носители заряда легко перемещаются в зону проводимости, что приводит к легкому протеканию тока.В изоляторах энергетическая щель очень велика, нет потока электрического заряда, тогда как в полупроводнике валентная зона и зона проводимости разделены на очень меньшее расстояние эВ, таким образом, поток носителей заряда очень меньше, а ток будет очень меньше.
• Поток носителей заряда определяет материал, если носители заряда легко текут под действием электрического поля, тогда они называются проводниками, материал, в котором носители заряда не текут легко, тогда они называются изоляторами, в то время как материал проводимость которого находится между проводником и изоляторами, называются полупроводником.
• В проводниках валентная зона и зона проводимости почти близки друг к другу, таким образом, запрещенная зона Eg = 0. В изоляторах ширина запрещенной зоны очень велика, равная Eg = 6 эВ, тогда как в полупроводниках уровень Ферми находится между валентной зоной и зоной проводимости. валентная зона и зона проводимости разделены запрещенной зоной 0,1 эВ.
• В случае проводов сопротивление зависит от температуры, таким образом, удельное сопротивление увеличивается с температурой, следовательно, имея положительный температурный коэффициент сопротивления, который обратно пропорционален проводимости, таким образом проводимость уменьшается, в то время как изоляторы имеют отрицательный температурный коэффициент сопротивления, аналогичный изолятору. Полупроводник также имеет отрицательный температурный коэффициент сопротивления, следовательно, увеличивает проводимость.
• В проводнике ток течет из-за отрицательно заряженных носителей, называемых электронами. В изоляторе нет потока заряженных частиц, в полупроводнике ток течет из-за движения дырок и электронов, если полупроводник получает энергию либо из-за теплового возбуждения, либо из-за легирования, тогда электроны могут легко перемещаться из валентной зоны в зону проводимости, которая покинула За вакантной позицией в валентной зоне, которую получает другой электрон, который, в свою очередь, оставляет вакансию, эта вакансия в валентной зоне заряжается положительно и называется дыркой.Направление потока дырок противоположно направлению потока электронов.
• В проводниках ток течет из-за электронов, поэтому носителей заряда очень много, в изоляторах нет свободных носителей заряда. В полупроводнике количество носителей заряда очень мало.
• За счет обеспечения температуры проводника количество носителей заряда уменьшается, в то время как для изолятора и полупроводника количество носителей заряда увеличивается.
• При добавлении примесей к проводнику сопротивление увеличивается, что, в свою очередь, снижает проводимость.В изоляторах нет эффекта добавления к ним примесей, тогда как полупроводник классифицируется как собственный полупроводник и примесный полупроводник. Чистая форма полупроводника представляет собой собственный полупроводник, который имеет высокое удельное сопротивление, когда примесь добавляется к собственному полупроводнику, тогда получается внешний полупроводник, который далее классифицируется как полупроводник n-типа и полупроводник p-типа. Сопротивление полупроводника уменьшается из-за добавления к нему примеси.
• При абсолютной нулевой температуре проводники ведут себя как сверхпроводники, Сверхпроводники — это материалы, которые не содержат никакого удельного сопротивления и проводят электричество, поскольку нет удельного сопротивления, следовательно, имеют бесконечную проводимость без потери энергии.При абсолютной нулевой температуре изолятор и полупроводник ведут себя как изолятор.
• Проводник имеет ионную связь между атомами. Ионная связь образована двумя противоположно заряженными ионами. Противоположно заряженные частицы получаются путем передачи валентного электрона между атомами. В Insulator образование связи представляет собой ионную или ковалентную связь. В полупроводнике существует ковалентная связь между атомами, эта ковалентная связь образуется за счет обмена электронами между ними.

Заключение

Решающее различие между проводником, изолятором и полупроводником состоит в том, что проводимость полупроводника находится между проводимостью изолятора и проводника.

Технический йодид меди (CuI) для многофункциональных прозрачных полупроводников и проводников p-типа

Аннотация

Разработка прозрачных полупроводников и проводников p-типа привлекла значительный интерес как в научных кругах, так и в промышленности, поскольку оксиды металлов демонстрируют эффективные характеристики n-типа только в помещении. температура.Среди различных кандидатов иодид меди (CuI) является одним из наиболее многообещающих материалов p-типа из-за его широко регулируемой проводимости от прозрачных электродов до полупроводниковых слоев в транзисторах. CuI может формировать тонкие пленки с высокой прозрачностью в области видимого света, используя различные методы низкотемпературного осаждения. Этот отчет о ходе работ призван дать общее представление о материалах на основе CuI и последних достижениях в разработке различных устройств. В первом разделе дается краткое введение в CuI в отношении электронной структуры, дефектных состояний, физики переноса заряда, а также дается обзор методов осаждения пленки CuI.В первом разделе также обсуждаются концепции дизайна материалов с помощью подходов к легированию / легированию для регулирования оптоэлектрических свойств. В следующем разделе представлены последние достижения в современных устройствах на основе CuI, включая прозрачные электроды, термоэлектрические устройства, p – n-диоды, транзисторы с каналом p-типа, светоизлучающие диоды и солнечные элементы. В заключение выделены текущие вызовы и перспективные возможности.

Ключевые слова: неорганические полупроводники p-типа, тонкопленочные транзисторы, иодид меди, прозрачные проводники

Аннотация

Иодид меди (CuI) является одним из наиболее многообещающих материалов p-типа благодаря его широко регулируемой проводимости до полупроводников, полная прозрачность и простой синтез с использованием различных методов осаждения.Учитывая стремительный прогресс, эта статья дает исчерпывающее представление о CuI и последних достижениях в связанных устройствах. Также выделены проблемы и перспективы дальнейшего развития.

1. Введение

В последние десятилетия неорганические прозрачные полупроводники и проводники (TS / C) достигли большого прогресса в современных исследованиях оптоэлектроники и широко используются от слоев переноса заряда в полупроводниковых устройствах до прозрачных электродов для различных оптоэлектронные устройства. ^{[ 1 , 2 , 3 , 4 , 5 ]} В настоящее время различные продукты продаются с использованием оксида металла TS / C. Например, легированный оловом In ₂ O ₃ (ITO), ZnO, легированный галлием или алюминием, и оксид фтора-олова используются в качестве прозрачных электродов почти во всех оптоэлектрических устройствах. InGaZnO, типичный прозрачный полупроводник, был коммерциализирован как транзистор объединительной платы, управляющий дисплеями на органических светодиодах (OLED). ^{[ 6 , 7 , 8 ]} Ионная связь и минимум зоны проводимости с высокой дисперсией (CBM) обеспечивают широкие оптические запрещенные зоны ( E _г > 3,1 эВ) и обеспечивают отличный перенос электронов даже в аморфной структуре. Низкая энергия образования и неглубокие легирующие свойства собственных донорных дефектов (то есть кислородных вакансий) обеспечивают высокую и стабильную проводимость n-типа при сохранении оптической прозрачности в видимом свете.Тем не менее, следует отметить, что почти все коммерчески доступные TS / C демонстрируют проводимость n-типа, тогда как высокопроизводительные аналоги p-типа еще не разработаны. ^{[ 9 , 10 , 11 ]} Одной из причин является ограниченное разнообразие прозрачных TS / C p-типа по сравнению с оксидами n-типа. Кроме того, максимум валентной зоны (VBM) для переноса дырок в оксидах металлов в основном состоит из анизотропных кислородных 2p-орбиталей.Небольшой атом кислорода с высокой электроотрицательностью затрудняет введение мелких акцепторов, а VBM сильно локализован, что приводит к низкой концентрации дырок, большой эффективной массе дырок и низкой подвижности дырок. Еще одна проблема заключается в том, что из-за компенсации дефектов трудно провести легирование TS / C. ^{[ 12 , 13 ]}

Прозрачная электроника — одна из самых важных технологий для информационных дисплеев следующего поколения, и прогноз показывает, что это 87 долларов.К 2025 году будет создано 2 миллиарда прозрачных дисплеев. ^{[ 14 ]} Несмотря на эти серьезные проблемы, разработка высокопроизводительных TS / C p-типа чрезвычайно важна для многих приложений. Для OLED и связанных с ними оптоэлектронных устройств прозрачный проводник p-типа с высокой работой выхода более подходит, чем его аналог n-типа, потому что самая высокая занятая молекулярная орбиталь типичных органических полупроводников превышает 5,0 эВ. Из-за отсутствия хороших прозрачных электродных материалов p-типа современные устройства OLED и органических или перовскитных солнечных элементов требуют слоя инжекции и переноса дырок (HTL) для достижения эффективной инжекции дырок в прозрачных электродах ITO. ^{[ 15 ]} Процесс разделения воды под действием солнечного света также требует использования прочного прозрачного электрода p-типа для эффективного сбора дырок. ^{[ 16 ]} Кроме того, высокопроизводительный TS / C p-типа является важным строительным блоком для электрических контактов и активных слоев, которые могут реализовать оптоэлектронику на основе невидимых диодов p − n-перехода и схемы на дополнительных металлооксидных полупроводниках (CMOS) с низким энергопотреблением. потребление и высокая плотность интеграции за счет комбинации с оксидами металлов n-типа.

Пионерские исследования прозрачных оксидных проводников p-типа (ТОС) были опубликованы в 1997 году. Kawazoe et al. предложены ТОС на основе делафоссита CuAlO ₂ с высокой оптической прозрачностью ( E _г = 3,5 эВ), который способствует дырочной проводимости (1 См · см ^-1 ) за счет подхода «химической модуляции валентной зоны». ^{[ 17 ]} С тех пор были проведены обширные исследования двух семейств ТЦ на основе Cu (I), включая CuMO ₂ (M = Ga, Cr, In, Y, Fe или другие) делафосситы и неделафосситы SrCu ₂ O ₂ и LnCuOCh (Ln = La – Nd, Ch = S и Se). ^{[ 11 , 18 , 19 , 20 , 21 год , 22 ]} К сожалению, на сегодняшний день все еще очень сложно достичь высокой подвижности и прозрачности даже в монокристаллической форме. Кроме того, строгие методы осаждения, такие как импульсное лазерное осаждение (PLD) и эпитаксия, а также высокие температуры кристаллизации (≥700 ° C) не подходят для процесса коммерциализации на больших площадях.Что касается полупроводников p-типа, только Cu ₂ O, SnO, NiO и Rh ₂ O ₃ были продемонстрированы в качестве потенциальных кандидатов, но они страдали от недостаточного транспорта дырок с низкой подвижностью и недостаточной оптической прозрачностью. ^{[ 9 , 11 , 12 ]}

Остается открытым вопрос, можно ли разработать новый высокопроизводительный TC / S p-типа. Самый последний расчетный прогноз обнаружил слоистый оксихалькогенид [Cu ₂ S ₂ ] [Ba ₃ Sc ₂ O ₅ ] с высоким значением E _г из 3.24 эВ и проводимость p-типа более 2000 См · см ⁻¹ . ^{[ 23 ]} Между тем возрос интерес к поиску превосходных TC / S p-типа помимо оксидов, которые можно обрабатывать с помощью простых и масштабируемых методов при температурах, совместимых с пластиком. Теоретические исследования показывают, что замена O ^2- с меньшей электроотрицательностью и большими p-орбитальными анионами может реализовать больше делокализованных валентных зон (VB), чем оксиды. ^{[ 24 ]} Следуя этой стратегии, халькогениды и галогениды металлов являются многообещающими альтернативами.Для халькогенидов металлов типичным примером является система Cu – Zn – S с высокой проводимостью ≈3 См · см ⁻¹ и E . _г из 3 эВ. ^{[ 25 ]} В дополнение к более диспергированному VB, по сравнению с оксидными материалами, халькогениды легче поддаются p-легированию из-за их меньшей энергии ионизации и VB, производного p-орбитали, расположенного выше. ^{[ 26 год ]} В недавнем обзоре Закутаева и его сотрудников систематически резюмировалась тема «широкой запрещенной зоны» ( E _г > 2 эВ) халькогениды металлов.” ^{[ 27 ]} Они подчеркнули, что стабильных халькогенидов меньше, чем оксидов, частично из-за их склонности к разложению в условиях окружающей среды, но интересно исследовать новые халькогениды. Отмечено, что многие сульфиды на основе меди (I) являются вырожденными полупроводниками. Полярность носителей почти бессмысленна в вырожденных полупроводниках, а суть полупроводника заключается в преднамеренной управляемости уровня Ферми. Другой кандидат — тиоцианат псевдогалогенида меди (I) (CuSCN), который имеет большой размер E _г из 3.5 эВ с приличным переносом дырок из-за 3d-состояний Cu преобладали в VBM, как и в других оксидах на основе Cu (I). Были продемонстрированы высокопроизводительные оптоэлектронные устройства, такие как солнечные элементы, с использованием CuSCN в качестве слоя переноса дырок. ^{[ 28 год , 29 , 30 , 31 год , 32 ]} Однако из-за относительно большой эффективной массы ствола 0,8 м _e , CuSCN показал низкую проводимость p-типа с подвижностью дырок <0.1 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ , что ограничивает его применение в высокопроизводительных электронных устройствах, например, транзисторах. ^{[ 33 ]}

Напротив, прозрачный йодид меди (I) (CuI) с E Д. легирование с широким диапазоном концентраций дырок (от 10 ¹⁶ до 10 ²⁰ см ⁻³ ). ^{[ 34 , 35 год ]} Превосходные электрические характеристики CuI по сравнению с оксидами на основе Cu (I) выгодны по двум причинам, а именно: 1) меньшая электроотрицательность йода по сравнению с кислородом (2,66 против 3,44 по шкале Полинга. ) позволяет сделать больше делокализованных отверстий над VBM ^{[ 36 ]} и 2) большой радиус I ^— 220 пм и пространственно разнесенные три крайние р-орбитали могут достичь достаточного орбитального перекрытия для быстрого переноса дырок.Кроме того, CuI состоит из большого количества нетоксичных элементов и может быть выращен различными методами осаждения пленки при низких температурах (более подробно подробно описано в следующем разделе). ^{[ 37 , 38 ]} Благодаря этим характеристикам CuI широко используется в гетеропереходных диодах, термоэлектрических устройствах, фотодетекторах, а также в качестве термопар и слоев переноса дырок в фотоэлектрических устройствах и транзисторах ( Рисунок ). ^{[ 35 год , 37 , 38 , 39 , 40 , 41 год , 42 , 43 год , 44 год , 45 ]}

a) Схематическое изображение структуры решетки CuI и ее различных применений в качестве TC.Прозрачный электрод: воспроизведено с разрешения. ^{[ 37 ]} Авторские права 2017 г., издательство Nature Publishing Group. Транзистор: Воспроизведено с разрешения. ^{[ 46 ]} Авторские права 2017, Wiley ‐ VCH. Термоэлектрический генератор: Воспроизведено с разрешения. ^{[ 2 ]} Авторские права 2020, Американское химическое общество. б) Новые приложения, созданные с помощью CuI и современной производительности.

Учитывая стремительный прогресс, достигнутый в последние годы, эта статья призвана дать всестороннее понимание электронных свойств материалов на основе CuI и последних достижений в связанных устройствах.Для подробного ознакомления с CuI и историей разработки мы предлагаем еще одну обзорную статью, опубликованную в 2013 году Grundmann et al. ^{[ 34 ]} Наша статья начинается с краткого введения в теоретические основы и разработки CuI, а затем рассматриваются различные методы осаждения и свойства пленки. Затем обсуждаются различные подходы к легированию / легированию для модуляции оптоэлектрических свойств чистого CuI. Далее следует обзор различных приложений устройств, использующих TS / C на основе CuI.Наконец, представлены текущие проблемы и перспективы использования CuI в практических технологических приложениях.

2. Введение в CuI, метод осаждения и модуляция электрических свойств

2.1. Базовое введение CuI

В 1907 году Бедекер сообщил о первом TC CuI путем йодирования металлической Cu в парах йода. ^{[ 47 ]} Полученные тонкие пленки CuI (200–300 нм) были полностью прозрачными в видимом диапазоне света с низким удельным сопротивлением 4.5 × 10 ^–2 Ом · см ⁻¹ . CuI показал стабильную фазу цинковой обманки (γ, -CuI) ниже 350 ° C, что является типичным полупроводником p-типа. Кристаллическая структура трансформируется в вюрцит ( β -CuI) при температуре от 350 до 380 ° C и каменную соль ( α -CuI) при более высоких температурах. ^{[ 48 ]} β, — и, особенно, α -CuI являются проводниками, которые в основном вызваны подвижными ионами Cu. ^{[ 34 ]} В γ -CuI VBM состоит из гибридизационных орбиталей Cu 3d и I 5p и вакансии меди ( V _Cu ) образует мелкие акцепторные состояния над VBM ( Рисунок ). ^{[ 49 ]} Самый низкий CBM в основном состоит из состояний Cu-s. Большой пространственный разброс I 5p-орбиталей обеспечивает достаточное перекрытие между соседними I 5p-орбиталями, входящими в Cu 3d-орбиталь, что приводит к эффективной массе небольшой дырки 0,3 м _e и высокая мобильность ( Таблица ). Орбиталь Cu 3d играет решающую роль в ее электронных свойствах, а VB CuI происходит из заполненных состояний d ¹⁰ в дополнение к оболочкам s ² p ⁶ . ^{[ 50 ]} Недавнее теоретическое исследование показало, что аморфный CuI имеет такое же состояние связывания VBM и эффективную массу дырки, что и кристаллическая фаза (рисунок). ^{[ 51 , 52 ]} Сеть аморфной CuI имеет тетраэдрическую структуру и состоит из двухцентровых связей гибридов Cu и I sp. ³ . Соответствующий VBM представляет собой три четко вырожденных состояния, и эта единица Cu – I – Cu менее чувствительна к структурному беспорядку.Среди собственных дефектов γ ‐ CuI, V _Cu имеет самую низкую энергию ионизации / образования в обоих равновесных условиях роста, обогащенных Cu / I (рисунок). Исключительно низкая энергия пласта В _Cu в полупроводниках на основе Cu (I) можно отнести к разрыхляющим свойствам VBM с высокоэнергетическими лежащими d ¹⁰ орбиталями. ^{[ 53} , ^] Разрывное взаимодействие над валентной зоной имеет тенденцию быть толерантным к дефектам, и оптоэлектрические свойства могут сохраняться даже при наличии кристаллографических дефектов. ^{[ 54 , 55 ]} Большой анион йода с низким координационным числом 2 дополнительно способствует устойчивости к дефектам.

a) Прогнозируемая плотность состояния и соответствующая зонная структура γ -CuI. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 49 ]} Copyright 2012, Институт физики. б) Зонные диаграммы и схематическая структура полосы излучения фотолюминесценции γ -CuI с состояниями акцептора Cu.Воспроизведено с разрешения. ^{[ 36 ]} Авторские права 2016 г., Американское химическое общество. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 72 ]} Авторское право 2019 г., Американское химическое общество. в) Волновая функция состояния VBM в аморфном CuI. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 51 ]} Авторские права 2020, Американское физическое общество. г) Энергии образования собственных дефектов, рассчитанные для условий, богатых Cu- / I. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 50 ]} Copyright 2011, Американский институт физики.

Таблица 1

Эффективная масса носителя и ширина запрещенной зоны для оксидных и (псевдо) галогенидных полупроводников p-типа

Легкое формирование V _Cu также делает нанесенные тонкие пленки γ -CuI высокопроводящими с высокой плотностью дырок в диапазоне 10 ¹⁷ –10 ²⁰ см ^–3 . ^{[ 50 ]} CuBr ( E _г = 2,9 эВ) и CuCl ( E _г = 3,4 эВ) также показала структуру цинковой обманки с проводимостью p-типа из-за легкого образования В _Cu . Однако из-за более сильной связи между Cu-Br и Cu-Cl, чем Cu-I, концентрация дырок была значительно снижена от нелегированного CuI (> 10 ¹⁷ см ^-3 ) до CuBr (≈10 ¹⁶ см ^-3 ) и CuCl (<10 ¹³ см ^-3 ). ^{[ 56 ]} Кроме того, благодаря сильной восстанавливающей способности I ^— и большой разнице ионных радиусов между Cu ⁺ и I ^—, Cu ⁺ является стабильным состоянием окисления в CuI. Это сильно отличается от материалов на основе оксидов, где предпочтение отдается Cu ²⁺ . ^{[ 57 год ]} Другой многообещающей характеристикой CuI является его способность к низкотемпературному синтезу, который не похож на другие TC / S p-типа, требующие строгих условий осаждения при высоких температурах.Стабильная кубическая структура γ -CuI позволяет легко осаждать с использованием различных методов физического пара и химических растворов, которые кратко описаны в следующем разделе.

2.2. Методы осаждения тонких пленок CuI

2.2.1. Физическое осаждение из паровой фазы

Со времени первого сообщения об использовании реакции Cu с парами йода в 1907 году этот метод стал наиболее распространенным способом осаждения пленки γ -CuI. ^{[ 34 , 41 год , 73 , 74 , 75 , 76 , 77 , 78 ]} Пленка Cu может быстро превращаться в CuI после воздействия паров йода.Из-за летучести йода химическая реакция между Cu и парами йода ускоряется при умеренной температуре 120 ° C, и прозрачная тонкая пленка γ -CuI может быть получена в течение 20 минут ( Рисунок ). Скорость йодирования постепенно снижается при температуре выше 150 ° C. Осажденные тонкие пленки CuI демонстрируют хорошие полупроводниковые свойства p-типа с плотностью дырок 5 × 10 ¹⁸ см ⁻³ и подвижностью дырок 6 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ .К сожалению, из-за быстрой химической реакции тонкая пленка CuI имеет шероховатую поверхность со среднеквадратичной шероховатостью> 30 нм. Недавно Сао и его сотрудники разработали метод йодирования раствора путем погружения пленки Cu в раствор растворенного йода этанола при комнатной температуре (КТ). ^{[ 79 ]} Полученная тонкая пленка CuI обеспечивала высокую прозрачность> 70%, низкое удельное сопротивление 0,02 Ом · см и высокую холловскую подвижность 34 см. ² В ^-1 с ^-1 .Ямада и др. затем был разработан простой метод твердофазного йодирования для осаждения γ -CuI посредством химической реакции между Cu ₃ N и твердофазным йодом при комнатной температуре (рисунок). ^{[ 36 ]} Полученные тонкие пленки CuI показали оптическое пропускание 70% при 500 нм, улучшенную морфологию поверхности со среднеквадратичным значением ≈ 10 нм и высокую подвижность Холла между 9 и 21 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ . Пленки CuI, изготовленные методом PLD, были получены путем спекания керамической мишени CuI с использованием эксимерного KrF-лазера (рисунок). ^{[ 80 , 81 год , 82 ]} Более поздние исследования систематически исследовали рост и фундаментальные свойства тонких пленок CuI, выращенных методом PLD. ^{[ 82} , ^] С повышением температуры роста концентрация дырок уменьшалась, а подвижность увеличивалась из-за уменьшения рассеяния ионизованных примесей. Концентрация дырок может модулироваться в широком диапазоне: 5 × 10 ¹⁶ –10 ¹⁹ см ⁻³ с максимальной холловской подвижностью до 20 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ при 240 ° С.Как и в случае нанесения йодированного покрытия, поверхность пленки была относительно шероховатой (RMS ≈ 4 нм), а гладкие поверхности были доступны только при низких температурах роста. Еще одним недостатком технологии PLD является низкая эффективность осаждения и высокая стоимость, что ограничивает массовое производство с большой площадью.

Схематическое изображение методов йодирования а) паров и б) твердых веществ. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 36 ]} Авторские права 2016 г., Американское химическое общество. Различные технологии осаждения тонких пленок CuI с использованием c) PLD, d) термического напыления, e) реактивного распыления, f) центрифугирования, g) нанесения покрытия распылением и h) струйной печати.

Используя термическое испарение (рисунок), Grundmann et al. нанесла прозрачную тонкую пленку CuI с низким среднеквадратичным значением 2 нм при комнатной температуре. ^{[ 34} , ^] Увеличенный размер зерна наблюдался при повышенных температурах отжига. ^{[ 83 , 84 ]} Самая высокая холловская подвижность 25 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ и проводимость 100 См см ⁻¹ были отмечены Цао и его сотрудниками при оптимизированной температуре подложки 120 ° С. ^{[ 83 ]} Что касается техники распыления, то для осаждения тонких пленок CuI пригодными были неактивные радиочастоты (RF), постоянный ток (DC) и магнетронное распыление. ^{[ 35 год , 37 , 43 год , 85 , 86 , 87 , 88} , ^] Для сравнения, реактивное распыление имеет существенные преимущества по сравнению с обычным ВЧ- и постоянным распылением, если учесть трудности спекания мишени CuI.Здесь металлический медный диск использовался в качестве источника постоянного напыления с постоянным вводом паров йода (рисунок). Благодаря высокой проводимости мишени из Cu может быть достигнута высокая однородность пленки благодаря высокой плотности плазмы. Используя этот метод, отношение Cu / I можно было легко модулировать, и наивысшая проводимость CuI, составляющая 283 См · см ^-1 , была достигнута при использовании CuI с высоким содержанием I. ^{[ 35 год ]} Тем не менее, единственное изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа, показало неровную поверхность пленки без деталей шероховатости пленки. ^{[ 43 год ]} Совсем недавно Ян и его коллеги систематически исследовали механизм роста и кинетику распыленных тонких пленок CuI. ^{[ 87 ]} Свойства границы раздела между адатомом / подложкой, определяемые температурой осаждения и скоростью роста, сыграли важную роль в формировании однородных образцов CuI, а гладкие пленки со среднеквадратичным значением 2–3 нм были достигнуты при высокой температуре подложки 358 ° C. с высокой скоростью роста.В дополнение к вышеупомянутым обычно используемым методикам, тонкие пленки γ, -CuI были успешно нанесены методом электроосаждения, ^{[ 89 ]} осаждение под углом скольжения, ^{[ 90 ]} гидротермальный рост, ^{[ 91} , ^] и молекулярно-лучевая эпитаксия. ^{[ 92 ]} Среди этих методов физического осаждения из паровой фазы одним очень многообещающим вариантом является термическое испарение, которое не только отличается простотой и высокой воспроизводимостью за счет использования серийно выпускаемого порошка CuI, но также позволяет выращивать высококачественные и гладкие тонкие пленки CuI на больших размерах. область при температурах, совместимых с пластиком.

2.2.2. Процесс химического раствора

Непрерывное стремление к рентабельному производству переориентировало исследовательские усилия на подходы к нанесению покрытий и печати на основе растворов, поскольку они не требуют дорогостоящих камер для обработки в высоком вакууме. ^{[ 93 ]} Кроме того, процесс решения имеет другие преимущества, такие как возможности осаждения рулонов / больших площадей / атмосферного осаждения, простота эксплуатации и регулировки компонентов. Что еще более важно, в отличие от обработанных в растворе тонких пленок оксидов металлов, которые требуют относительно высоких температур отжига (≥300 ° C) для преобразования прекурсора и уплотнения пленки, пленка CuI может быть осаждена непосредственно из раствора при относительно низких температурах (<150 ° C). ^{[ 9 , 44 год , 94 , 95 , 96 ]} Благодаря своей простоте и низкой стоимости центрифугирование стало наиболее часто используемым методом обработки растворов в лабораториях (рисунок). Для приготовления чернил-предшественников порошок CuI можно легко растворить в различных растворителях, таких как ацетонитрил, ^{[ 40 , 44 год , 97 , 98 , 99 ]} 2-метоксиэтанол, ^{[ 42 , 100 ]} дипропилсульфид, ^{[ 101 , 102 ]} и даже деионизированная вода. ^{[ 103 ]} Выбор растворителя оказывает значительное влияние на температуру и качество осаждения пленки CuI. При использовании 2-метоксиэтанола (точка кипения: 124 ° C) требовалось умеренное запекание при ≈130 ° C для испарения остаточного растворителя. Напротив, использование ацетонитрила с низкой температурой кипения 82 ° C обеспечивает возможность осаждения при более низкой температуре или даже при комнатной температуре. Хотя процесс послеотжига может повысить кристалличность пленки с более крупными зернами, термический нагрев может также вызвать агрегацию пленки и испарение решеточного йода из CuI из-за низкой энергии образования решетки. ^{[ 44 год ]} Вакансия йода ( V _–) действует как состояние ловушки и рассеивает дырки, которые могут компенсировать акцептор, уменьшать плотность дырок и соответственно ухудшать свойство переноса дырок. Кроме того, выбор растворителя оказывает значительное влияние на морфологию поверхности пленки, а использование ацетонитрила было полезным для выращивания гладких тонких пленок CuI с небольшими среднеквадратичными значениями <1 нм. Наша группа недавно провела систематические исследования тонких пленок CuI с центрифугированием и продемонстрировала возможность их применения в тонкопленочных транзисторах (TFT). ^{[ 44 год ]} Тонкие пленки CuI с покрытием имели поликристаллическую структуру с высоким оптическим пропусканием> 90%, гладкую поверхность со среднеквадратичным значением 0,6 нм и холловской подвижностью 5,1 см. ² В ⁻¹ с ⁻¹ . По мере увеличения температуры отжига кристалличность пленки резко увеличивалась за счет ускоренного разложения йода при> 60 ° C, а фаза CuO появлялась после отжига при 200 ° C на воздухе. Используя более масштабируемые методы, тонкие пленки CuI были нанесены с использованием напыления ^{[ 104 ]} и струйной печати (рисунок). ^{[ 105 ]} Как правило, каждый метод осаждения имеет свои уникальные преимущества и внутренние ограничения. Возьмем, к примеру, наиболее часто используемый метод центрифугирования, несмотря на хорошую воспроизводимость и простоту, он ограничивает масштабируемость для осаждения большой площади, и большая часть раствора (95%) теряется во время нанесения пленки.

Для изготовления высококачественных тонких пленок CuI в растворе необходимо тщательно продумать подходы к выбору растворителя и нанесению пленочного покрытия / отжигу.Характеристики растворителя, например вязкость, токсичность, точка кипения, полярность и координационная способность, играют ключевую роль в определении динамики образования пленки и, следовательно, качества пленки, независимо от того, какой метод осаждения раствора используется. В настоящее время малотоксичный ацетонитрил является наиболее популярным растворителем, используемым для обработки тонких пленок CuI в растворах. Его низкая температура кипения приводит к быстрой летучести в процессе нанесения покрытия и, следовательно, к плохой кристалличности и однородности пленки. Чтобы отрегулировать скорость испарения растворителя, помимо точки кипения и вязкости, следует учитывать координационное взаимодействие растворенное вещество-растворитель. ^{[ 28 год ]} Мягкий кислотный характер Cu ⁺ имеет тенденцию к образованию прочных координационных комплексов с растворителем, содержащим S- и N-лиганды. ^{[ 106 ]} Для уменьшения возможных остатков растворителя в тонких пленках CuI, отожженных при низких температурах, можно использовать обработку антирастворителем, которая также может улучшить кристалличность пленки. ^{[ 107 ]} Фактически, инженерии растворителей в значительной степени не уделялось должного внимания, и дальнейшие усилия по скринингу малотоксичных растворителей очень интересны и заслуживают изучения.Подобно выбору растворителя, обычно используемые методы осаждения и последующей обработки являются унитарными, то есть центрифугированием и термическим отжигом. Быстрое вращение во время процесса нанесения пленочного покрытия приводит к быстрому и неконтролируемому испарению растворителя, что вызывает быструю кристаллизацию с агрегацией кластера CuI. Разработка альтернативного метода осаждения из раствора представляет интерес для выращивания высококачественной пленки CuI на большой площади с гладкой поверхностью и большой однородностью. Одним из многообещающих вариантов является покрытие лезвия / стержня, которое было эффективно продемонстрировано в улучшении кристалличности и качества пленки органических полупроводников, полупроводников из оксидов металлов и галогенидов перовскитов. ^{[ 108 , 109 , 110 ]} Учитывая низкую энергию образования CuI, мы предлагаем новые методы фотонной обработки для снижения температуры и времени послеотжига по сравнению с обычным термическим нагревом. ^{[ 93 , 111 ]} Источники света, такие как глубокий ультрафиолет, лазер, отжиг импульсной лампы, могут обеспечивать точное взаимодействие между фотонами и слоем CuI и обеспечивать энергию в диапазоне от мкс до мс.

2.3. Модуляция электрических свойств CuI посредством легирования / легирования

Стол ясно показывает, что физические пути пара (такие как PLD, распыление и испарение) имеют тенденцию к росту CuI с высокой проводимостью для TC, что, возможно, выиграет от высокой чистоты пленки и плотной структуры. Методы осаждения пленки с использованием распыления и испарения предпочтительны для промышленного массового производства, в то время как подходы PLD и молекулярно-лучевой эпитаксии подходят только для лабораторных исследований из-за их ограниченного масштаба роста пленки.Напротив, тонкие пленки CuI, синтезированные из раствора-предшественника, обычно содержат определенное количество примесей с неплотной плотностью пленки и, следовательно, обладают недостаточной электропроводностью. Это открывает возможности для полупроводниковых приложений. Другим преимуществом процесса растворения является легкое включение посторонних атомов, что удобно и эффективно для исследования эффекта легирования / легирования. γ -CuI — хорошо известный прозрачный проводник p-типа из-за его относительно высокой проводимости и концентрации дырок.Кроме того, хороший ТК p-типа должен обладать легирующей способностью. Основываясь на установленном правиле предельного допирования, CuI можно легировать p-дырками, потому что его уровень VBM меньше -6 эВ. ^{[ 50 , 112 , 113} , ^] Для материалов из оксидов металлов легкое образование кислородных вакансий при понижении уровня Ферми в сторону VB было идентифицировано как внутренние дефекты компенсации (убийцы дырок) и стало основным препятствием для p-легирования прозрачных оксидов. ^{[ 13 ]} В дополнение к применению прозрачного электрода высокая проводимость полезна для термоэлектрических устройств и в качестве HTL для фотоэлектрических элементов. Учитывая легкое поколение V _и во время процессов нанесения пленочного покрытия / отжига из-за его низкой энергии образования тиоцианат (SCN ^— ) был добавлен в CuI для стабилизации йода в решетке и образования гладких и компактных композитных пленок. ^{[ 114 , 115 , 116 ]} За счет создания богатой ионами I среды во время реактивного распыления, проводимость пленки CuI увеличилась с 156 до 283 См · см ⁻¹ . ^{[ 102} , ^] То же явление наблюдалось при использовании процесса растворения при прямом добавлении раствора йода в предшественник CuI, что приводило к увеличению проводимости более чем на два порядка. ^{[ 117 ]} Позже, увеличение проводимости, вызванное влажностью, наблюдалось на CuI после воздействия влажного воздуха (относительная влажность = 35%) в течение нескольких часов. ^{[ 118 ]} Причиной предполагалось пассивирование границ зерен и непористое заполнение водой в молекулярной или диссоциированной форме, что улучшает перенос дырок через границы зерен.Тем не менее, повышенная проводимость, вызванная поглощением O ₂ , также должна быть включена из-за его эффекта поглотителя электронов. ^{[ 119 ]} Недавно Флорес-Ливас и его сотрудники применили высокопроизводительный вычислительный подход для поиска возможных замещающих примесей для γ -CuI. ^{[ 120} , ^] Результаты показали, что элементы халькогена имеют акцепторный характер и одна дырка может высвобождаться после замены решеточного йода.В частности, замещение серы и селена может увеличить концентрацию дырок ( Рисунок ).

Таблица 2

Опто / электрические параметры тонких пленок CuI, осажденных различными методами

a) Энергия образования _Cu и указанные легирующие примеси p-типа в условиях с высоким содержанием меди; правая панель описывает термическое равновесие концентрации заряженных дефектов как функцию температуры.Воспроизведено с разрешения. ^{[ 120 ]} Авторские права 2019, Королевское химическое общество. б) Уровни перехода заряд-состояние В _Cu в CuI и CuBr (слева). Концентрации дырок и подвижности CuI _{1- x} Br _x тонких пленок, определенных на основе измерений эффекта Холла и Зеебека (справа). Воспроизведено с разрешения. ^{[ 121 ]} Авторские права 2018, Wiley ‐ VCH.в) Вариации электропроводности для Ag _x Cu _{1- x} Сплавы I в зависимости от содержания Ag ⁺ . Воспроизведено с разрешения. ^{[ 78 ]} Авторские права 2020, Elsevier. г) Зонные структуры CuI и CuI, легированного Zn ²⁺ . Воспроизведено с разрешения. ^{[ 45 ]} Авторские права 2020, Nature Publishing Group.

В дополнение к стратегиям повышения проводимости γ, -CuI, в последнее время были предприняты дополнительные усилия по ослаблению проводимости для использования в качестве прозрачных полупроводников, поскольку высокая концентрация дырок препятствует потенциальным применениям в электронных устройствах, таких как диоды и транзисторы.Самый прямой способ уменьшить количество отверстий — это термическая обработка для получения более В _и (донор электронов). ^{[ 44 год ]} Тем не менее, более серьезный отжиг после отжига может вызвать агрегацию пленки с нежелательными дефектами. Были установлены два эффективных подхода к подавлению дырок с помощью легирования и легирования. В 2020 году Ямада и др. предложили способ легирования Br ^— путем термического испарения порошков CuI и CuBr с различным соотношением Br ^— . ^{[ 121 ]} Плохие полупроводниковые свойства p-типа с низкой подвижностью дырок 0,15–3 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ были продемонстрированы в пленках CuBr, а их удельное сопротивление было на три порядка выше, чем у пленок. CuI. ^{[ 122 , 123 ]} Теоретический расчет показал более глубокий CuBr V Уровень акцептора _Cu , чем у CuI (рисунок). Следовательно, легирование Br ^— значительно снизило высокие концентрации дырок с 10 ²⁰ до 10 ¹⁷ см ⁻³ .Поликристаллический CuI _{1- x} Br _x Пленки из сплава имели сходную морфологию поверхности со среднеквадратичными значениями в диапазоне 2–5 нм. Между тем, легирование Br ^— мало повлияло на прозрачность, и все сплавы показали большую E _г ≥ 3,0 эВ. В тот же период Аннади и Гонг сообщили о другом подходе к легированию катионов с использованием Ag ⁺ . ^{[ 78 ]} Авторы впервые применили высокочастотное распыление для нанесения Ag . _x Cu _{1- x} металлических пленок, а затем они прореагировали с парами I ₂ для получения Ag _x Cu _{1- x} I. Тонкие пленки.Чистый образец CuI показал высокую проводимость 10,5 См · см ⁻¹ , плотность дырок 2 × 10 ¹⁹ см ⁻³ и холловскую подвижность 3,5 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ . Сплав 0,3 ат.% Ag ⁺ показал наивысшую подвижность 8,1 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ с пониженной проводимостью 2,6 См см ⁻¹ и плотностью дырок 2,2 × 10 ¹⁸ см ⁻³ . Интересно, что когда соотношение сплавов Ag ⁺ превышало 0.8, образцы показали электронно-доминирующие свойства (n-тип) с высокой подвижностью электронов 20,2 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ и проводимостью n-типа 0,01 См см ⁻¹ ( Фигура ). Анализ с помощью ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии подтвердил данные измерений Холла. Уровень Ферми постепенно сдвигался от VBM к CBM по мере увеличения фракции Ag ⁺ . Сплав Ag ⁺ также уменьшил E _г от 3,02 (CuI) до 2.78 эВ (AgI). Основываясь на этом исследовании, будет интересно выяснить происхождение повышенного электронного транспорта со сплавом Ag ⁺ . Кроме того, следует учитывать движение ионов, вызванное добавлением AgI, поскольку AgI является хорошо известным суперионным проводником.

Замещающее легирование широко используется для регулирования концентрации носителей и проводимости неорганических полупроводников. Чтобы добиться эффективного замещения n-легирования в CuI без искажения решетки-хозяина, ионный размер катиона допанта должен быть таким же, как у Cu ⁺ (77 мкм).Между тем, координационное число и геометрия катионов примеси должны быть такими же, как у Cu ⁺ , чтобы сохранить локальную структуру решетки. Теоретические расчеты сравнили легирование CuI с Zn ²⁺ , Ga ³⁺ и Al ³⁺ и подчеркнули, что различие валентных состояний между катионами Cu ⁺ и легирующей примесью играет важную роль в прогнозировании растворимости легирующей примеси в решетка. ^{[ 124 ]} Короче говоря, локальные искажения велики для Ga ³⁺ и Al ³⁺ , поскольку их эффективный заряд в решетке равен -2.На сегодняшний день несколько катионов примесей, а именно: Ni ²⁺ (69 мкм), Sn ⁴⁺ (71 мкм) и Zn ²⁺ (74 мкм), были включены в CuI посредством различных процессов осаждения. . ^{[ 42 , 45 , 97 , 125 ]} Концентрация дырок может быть эффективно снижена после замещения Cu ⁺ . Добавление подходящего количества посторонних катионов (<10 мол.%) Может также препятствовать быстрой кристаллизации тонких пленок CuI, достигая гладкой морфологии поверхности.Среди различных легирующих добавок Zn ²⁺ является одним из лучших кандидатов из-за подходящего размера ионов, такой же тетраэдрической координационной структуры и низкой энергии образования Zn _Cu (рисунок).

Следует отметить, что большинство зарегистрированных прозрачных оксидов и галогенидов TS / C являются поликристаллическими, и только несколько компонентов показали аморфную природу с проводимостью p-типа. Первый аморфный оксид p-типа ZnRhO _x сообщили Нарушима и др.в 2003 г. ^{[ 126 ]} Позже, V _x O _y , ^{[ 127 ]} и BiRuO, ^{[ 128 ]} и ZnRhCuO ^{[ 129 ]} были синтезированы, но подвижность дырок была ниже 1 см. ² V ^-1 с ^-1 . Поликристаллические пленки обычно демонстрируют более высокие электрические характеристики по сравнению с аморфными пленками из-за локально улучшенной ориентации и уменьшенного состояния ловушек, но между тем определенное количество границ зерен может ограничивать однородность большой площади.Хосоно и его сотрудники обнаружили, что легирование CuI 5 мол.% Sn ⁴⁺ не только действует как донор электронов, но также переводит поликристаллическую структуру в аморфное состояние ( Рисунок ). ^{[ 42 ]} Благодаря превосходным свойствам переноса дырок в аморфной CuI, аморфная тонкая пленка CuI, легированная 5 мол.% Sn ⁴⁺ , обеспечивала приемлемую холловскую подвижность ≈4 см. ² V ⁻¹ с ^{— 1} и плотность дырок 2 × 10 ¹⁷ см ⁻³ .Холловская подвижность показала положительную корреляцию с концентрацией дырок (рисунок), что указывает на свойство переноса дырок с преобладанием перколяции. Следует отметить, что одно последующее исследование показало поликристаллическую текстуру CuI даже при добавлении 10 мол.% Sn ⁴⁺ . ^{[ 97} , ^] Это поднимает вопрос о том, имеют ли экспериментальные детали, такие как выбор растворителя и условия отжига, большое влияние на кристалличность пленки.Кроме того, учитывая плохую стабильность CuI в воздухе, особенно во влажной атмосфере, следует тщательно определить структурные характеристики. Мы предлагаем нанести гидрофобный слой Cytop поверх образца CuI для обеспечения долговечности.

a) Иллюстрация концепции конструкции аморфного CuI в сравнении с прозрачными аморфными оксидными полупроводниками n-типа. б) Изображения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии, и электронограммы выбранной области для тонких пленок CuI, легированных CuI (верхний) и 10 мол.% Sn ⁴⁺ ; в) зависимость холловской подвижности от концентрации дырок для аморфного CuSnI.Воспроизведено с разрешения. ^{[ 42 ]} Авторские права 2018, Wiley ‐ VCH.

3. Применение CuI в термо / оптоэлектронных устройствах

3.1. Прозрачный проводник

Как упоминалось ранее, изначально предполагалось, что γ -CuI будет использоваться в качестве прозрачного проводника p-типа. Учитывая V _Cu преобладает в проводимости p-типа, рост CuI в условиях, богатых йодом, способствует достижению высокой проводимости.Ян и его сотрудники наблюдали повышенную проводимость при контролируемом парциальном давлении йода во время распыления и сообщили о самой высокой проводимости p-типа 283 См · см ⁻¹ ( Рисунок ). ). ^{[ 35 год} , ^] Электропроводность была стабильной на воздухе и несколько снизилась после 3 месяцев хранения. Чтобы количественно оценить характеристики осажденного CuI, авторы рассчитали добротность (FOM), используя отношение проводимости ( σ ) к коэффициенту поглощения в видимой области спектра ( α ).Значение α было вычислено из общего пропускания видимого света и скорректировано на коэффициент отражения. В режиме пренебрежения коэффициентом отражения FOM можно упростить до FOM ≈ −1 / ( R _с ln T ), где R _s — сопротивление листа. Как показано на рисунке, CuI показал значительно более высокий FOM (1,3 × 10 ⁶ МОм ^-1 ), чем сообщалось ранее ТК p-типа, и был даже близок к стандартному ITO (4 × 10 ⁶ МОм ^{— 1} ). ^{[ 65 ]} Позже Raj et al. предложила другую систему композитных проводников CuI / изолятор, включив TiO ₂ в CuI. ^{[ 43 год ]} Результаты показали, что добавление TiO ₂ не только увеличило прозрачность и проводимость дырок на один порядок величины, но также значительно улучшило стабильность окружающей среды более чем на 6 месяцев. Смесь металлической Cu и TiO ₂ сначала осаждали с помощью системы совместного распыления, а затем подвергали воздействию йода твердое тело / пар с образованием CuI – TiO ₂ для дальнейшего увеличения проводимости.Сегрегация TiO ₂ на границах зерен CuI увеличивала проводимость на границе зерен. Между тем, присутствие TiO ₂ ингибировало рекристаллизацию и рост зерен, окисление CuI и уменьшало потерю йода.

a) Обобщение электропроводности RT и усредненных значений пропускания видимого света для CuI и других TC n- и p-типа и b) сравнение FOM с течением времени для различных заявленных TC p-типа. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 35 год ]} Авторские права 2016, PNAS.

Хотя CuI демонстрирует значительно более высокую проводимость p-типа, чем оксиды металлов p-типа, для замены TCO n-типа необходимы дальнейшие улучшения. Согласно формуле σ = enμ , где e — элементарный заряд, электропроводность ( σ ) напрямую связана с концентрацией его носителей ( n ) и подвижностью носителей ( μ ). Для промышленного стандарта ITO может быть достигнута концентрация электронов 10 ²¹ см ⁻³ и подвижность электронов 50 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ , обеспечивая высокую проводимость 10 ⁴ См ⁻¹ .Сообщаемые в настоящее время проводящие тонкие пленки CuI демонстрируют концентрацию дырок ≈10 ²⁰ см ⁻³ и подвижность дырок в диапазоне от 3,5 до 9 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ . n связано с естественной легкостью создания носителей мобильной связи с помощью дефектов или примесей. Как обсуждалось ранее, условия отложения с высоким содержанием I и замещение элементов халькогенов (таких как S ^2- и Se ^2-) являются возможными подходами для увеличения n .После замены I ^— дополнительные дырки могут быть легко активированы в VBM как свободные дырки, если уровни энергии легирующей примеси расположены выше уровней VBM, что приводит к значительному увеличению σ . Согласно μ = eτ / м ^* , μ прямо пропорциональна времени рассеяния носителей ( τ ) и обратно пропорциональна их эффективной массе ( m ). ^* ). м ^* является внутренним параметром, тогда как τ можно изменить за счет внешних факторов, таких как ионизированные легирующие примеси, дефекты и границы зерен, путем настройки процесса осаждения пленки.В этом случае подходы к увеличению размера зерна или применению эпитаксиальной техники для выращивания высококачественных пленок CuI целесообразны для увеличения τ и увеличения подвижности дырок. К сожалению, учитывая наивысшую подвижность дырок 44 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ в одиночном кристалле CuI, улучшение подвижности кажется ограниченным.

3.2. Термоэлектрические устройства

За последнее десятилетие исследования термоэлектриков привели к огромному развитию приложений преобразования энергии за счет выявления множества новых материалов. ^{[ 3 ]} Для достижения высоких термоэлектрических характеристик материал должен быть электропроводным и обладать большим коэффициентом Зеебека при низкой теплопроводности, на что указывает ZT = S2σkT, где S — коэффициент Зеебека, σ — удельная электропроводность. , к — теплопроводность, а T — абсолютная температура. Тем не менее, управлять этими параметрами одновременно чрезвычайно сложно, потому что они связаны друг с другом, и попытки улучшить один параметр могут принести в жертву другие. ^{[ 130 ]} Кроме того, большинство обычно используемых термоэлектрических материалов состоит из токсичных и дорогих элементов. ^{[ 2 ]} Были предприняты большие усилия, чтобы найти новые термоэлектрические материалы, содержащие недорогие и широко распространенные элементы, для производства на больших площадях. Среди этих кандидатов CuI является одним из наиболее многообещающих прозрачных кандидатов с высокими термоэлектрическими характеристиками. Тяжелый элемент йода и сильное рассеяние фононов приводят к низкой теплопроводности, и большой коэффициент Зеебека 237 мкВ K ^-1 был теоретически предсказан для γ -CuI. ^{[ 131 ]} Что еще более важно, как и дополнительная электроника, необходимы прозрачные термоэлектрические материалы как n-, так и p-типа, потому что термоэлектрический модуль включает связанные термоэлектрические ветви n- / p-типа. Однако, как обсуждалось ранее, до сих пор нет высокопроводящих TS / C p-типа.

Предварительное исследование было опубликовано в 2017 году Yang et al. кто выращивал тонкие пленки CuI 300 нм реактивным распылением при комнатной температуре. ^{[ 37 ]} Большой термоэлектрический ФОМ ZT = 0.21 при 300 К была достигнута ( Рисунок ). Стоит отметить, что высокое значение ZT в 1000 раз выше, чем у TCO p-типа и в ≈100 раз выше, чем у TCO n-типа (рисунок). После этого авторы продемонстрировали прототип гибкого и прозрачного термоэлектрического модуля на основе CuI с высокой плотностью мощности 2,4 мВт / см ⁻² при Δ T = 50 K (рисунок). В последующем исследовании Faustino et al. объединили твердый йодированный CuI с тонкими пленками ZnO, легированными галлием n-типа, для создания невидимых и гибких p − n термоэлектрических модулей (рисунок). ^{[ 132 , 133 ]} Сгенерированная выходная мощность по сравнению с хорошо известным термоэлектрическим объемным компонентом (Sb ₂ Te ₃ / Bi ₂ Te ₃ , ZT значение ≈1). ^{[ 134 , 135 ]} Эти исследования не только продемонстрировали новизну CuI как прозрачного термоэлектрического материала, но также ускорили создание термоэлектрических окон, носимой электроники с тепловым приводом, а также охлаждения на кристалле или реверсирования мощности для миниатюрных микросхем.Для дальнейшего улучшения термоэлектрических характеристик CuI необходимо улучшить проводимость пленки. Кроме того, из-за низкой энергии образования решетки CuI (обычная проблема для галогенидов металлов) потеря йода в долгосрочной термической среде неизбежна. Следовательно, возможность использования металлогалогенных материалов в качестве потенциальных термоэлектрических компонентов должна быть тщательно оценена. Замещение серы и селена представляется перспективным подходом, который может не только повысить термическую стабильность, но и концентрацию дырок.

a) Изменение значений ZT для тонких пленок γ -CuI в зависимости от плотности дырок при комнатной температуре. б) Сравнение значений ZT и E _г для типичных термоэлектрических материалов n- / p-типа при комнатной температуре и c) фактическое изображение и d) выходное напряжение / выходная мощность гибкого одноножкового термоэлектрического модуля на основе CuI. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 37 ]} Авторские права 2017 г., издательство Nature Publishing Group.д) Фотография и е) термоэлектрические свойства p − n-модулей CuI / GaZnO. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 132 ]} Авторские права 2018, Nature Publishing Group.

3.3. Гетеропереходы для диодов, фотоприемников, светодиодов и пьезоэлектрических устройств

P – n-переходы являются фундаментальными строительными блоками для оптоэлектронных устройств. Тонкие пленки CuI продемонстрировали отличную совместимость с различными полупроводниками из оксидов / галогенидов металлов n-типа (например, ZnO, BaSnO ₃ , a-IGZO, AgI и NiI ₂ ) для создания прозрачных p − n-гетеропереходных / гомопереходных диодов. ^{[ 38 , 41 год , 125 , 136 , 137 , 138 , 139 ]} Грундманн и его сотрудники изготовили эпитаксиальный тонкопленочный гетеропереход p-CuI / n-ZnO с высоким выпрямлением до 2 × 10 ⁹ и низкой плотностью тока насыщения 5 × 10 ^−9. А см ⁻² ( Рисунок ). ^{[ 139 ]} Коэффициент выпрямления был в ≈100 раз выше, чем у поликристаллических диодов на основе CuI. Это вдохновляет нас на то, что в будущем следует направить усилия на высококачественный рост CuI для повышения производительности устройства независимо от того, какой метод осаждения будет выбран. Позже Ямада и др. наблюдали фотовольтаический эффект в гетеропереходе CuI / IGZO при слабом УФ-освещении. ^{[ 140 ]} Это открытие послужило толчком к его потенциальному применению в качестве УФ-фотодетектора. ^{[ 97 , 141 , 142 ]} CuI может поглощать УФ-свет из-за одновременного межзонного и экситонного поглощения при комнатной температуре. Первоначальные исследования УФ-фотодетекторов CuI / ZnO типа сердцевина / оболочка и планарного типа показали превосходные свойства обнаружения УФ-излучения благодаря образованию встроенного электрического поля и комбинации с полем пьезоэлектрической поляризации. ^{[ 77 , 142 ]} Недавно было сообщено о быстродействующем УФ-фотодетекторе с автономным питанием, использующем гетеропереходный диод CuI / IGZO, изготовленный методом RT (рисунок). ^{[ 141 ]} Устройство показало достаточную обнаруживающую способность для фототока при нулевом смещении при УФ-облучении и, следовательно, могло служить в качестве фотодетектора с автономным питанием. Между тем, фототок показал быструю реакцию (время нарастания: 2,5 мс и время затухания: 35 мс) на состояния ВКЛ / ВЫКЛ УФ-света и большую линейность с интенсивностью УФ-света. Скорость отклика была выше, чем у УФ-фотодетекторов с автономным питанием, в которых использовались нитридные и широкозонные оксидные полупроводники.В тот же период Zhang et al. расширила диапазон светочувствительности до видимого света, объединив перовскит CsPbBr ₃ с CuI, и сообщила об автономном фотодетекторе видимого света с превосходными характеристиками обнаружения. ^{[ 143 ]}

a) Кривые зависимости плотности тока от напряжения диода p-CuI / n-ZnO. На вставке — фотография устройства. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 139 ]} Авторские права 2016, Nature Publishing Group.б) Структура фотоприемника, вольт-амперные кривые, тест фотоотклика и фототок при различной интенсивности УФ-излучения гетероперехода CuI / IGZO. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 141 ]} Авторские права 2019, Elsevier. в) Светодиодная структура и спектр электролюминесценции. Нижние изображения: воспроизведены с разрешения. ^{[ 145 ]} Авторские права 2020, Nature Publishing Group. Верхнее изображение: воспроизведено с разрешения. ^{[ 146 ]} Авторские права 2020, Американское химическое общество.г) Структура гибкого пьезоэлектрического наногенератора CuI / ZnO и выходные характеристики устройства с различной толщиной CuI. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 77 ]} Авторские права 2016, Elsevier.

Благодаря большой энергии связи экситона CuI, то есть 58 мэВ, CuI недавно был использован в высокоэффективных синих и УФ-светодиодах и, как ожидается, заменит коммерчески выпускаемый GaN в будущем. ^{[ 144 , 145 , 146 ]} В 2020 году Ahn et al.вырастили эпитаксиальный p-CuI в качестве слоя инжекции дырок и сообщили о гибридном синем светодиоде n-GaN / p-CuI. ^{[ 145 ]} Эпитаксиальный CuI показал превосходные электрические свойства по сравнению с ранее разработанным p-GaN для промышленных светодиодов. Более сильная интенсивность пика фотолюминесценции наблюдалась также в пленке CuI. На рисунке показана структура светодиода и спектр электролюминесценции (пик при 437 нм) устройства. Однако соответствующая квантовая эффективность в данной работе отсутствует.В том же году фиолетовые светодиоды на основе p ‐ CuI / n ‐ Mg _x Zn _{1- x} Сообщалось о гетеропереходах O с квантовыми точками. ^{[ 146} , ^] Слой CuI был приготовлен с использованием метода йодирования паром, и температура обработки играла решающую роль в морфологии, оптических и электрических свойствах полученного слоя CuI. Оптимизированная температура йодирования 15 ° C позволила достичь высокой концентрации дырок в тонкой пленке p-CuI, что привело к улучшению характеристик светодиода с сильным фиолетовым излучением при 6 В.Еще одним интересным открытием для гетеропереходов на основе CuI является пьезоэлектрическое усиление ZnO (рисунок). ^{[ 77 ]} В качестве альтернативного подхода к химическому легированию создание p – n-гетероперехода было продемонстрировано как эффективная стратегия повышения пьезоэлектрического сбора энергии наноматериалов ZnO. Для одного пьезоэлектрического наногенератора ZnO сброс давления может резко снизить пьезоэлектрический потенциал с низкими выходными характеристиками.Использование слоя CuI p-типа может существенно ослабить эффект экранирования электронов. Максимальное выходное напряжение и ток 5 В и 1800 нА / см ^-2 , соответственно, были достигнуты с пленкой CuI толщиной 280 нм. Дальнейшее увеличение толщины CuI привело к ухудшению рабочих характеристик из-за неблагоприятной границы раздела.

3.4. Тонкопленочные транзисторы

Из-за изначально плохих свойств переноса дырок обычных металлооксидных полупроводников p-типа больше внимания уделялось CuI для реализации высокопроизводительных p-канальных транзисторов для интеграции КМОП-схем. ^{[ 44 год , 72 , 101 , 102 , 105 , 147 , 148 , 149} , ^] О первом CuI TFT сообщили Choi et al. в 2016 году с использованием струйной печати при температуре обработки 150 ° C. ^{[ 105 ]} Оптимизированные TFT продемонстрировали среднюю полевую подвижность ( мкм _FE ) из 1.86 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ и I _на / I _выкл. из 10–10 ² . После этого наша группа провела систематическое исследование тонкопленочных транзисторов из CuI с центрифугированием и подчеркнула, что толщина слоя канала CuI, температура отжига и выбор растворителя имеют решающее значение для достижения хороших характеристик устройства. ^{[ 44 год ]} Канальный слой CuI толщиной 5 нм, осажденный при КТ, позволил оптимизировать электрические характеристики с мкм _FE из 0.4 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ , I _на / I _от ≈10 ² и хорошей воспроизводимостью. Дальнейшая интеграция дополнительного инвертора с оксидными тонкопленочными транзисторами n-типа продемонстрировала инверсию напряжения между фазами с коэффициентом усиления> 4, что демонстрирует большой потенциал CuI для приложений в электронных устройствах. Затем Гонг и его сотрудники использовали твердые йодированные слои каналов CuI в тонкопленочных транзисторах и продемонстрировали высокую линейность мкм _FE из 4.8 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ с I _на / I _выкл. из 10–10 ² . ^{[ 72 ]} Используя твердый полимерный электролит с высокой емкостью в качестве диэлектрического слоя, Lee et al. реализованные CuI TFT, работающие при очень низких напряжениях, и их комбинация с n-канальными ZnO TFT позволили получить дополнительный инвертор с резким переходом напряжения и высоким напряжением усиления ≈18. ^{[ 101 , 102 ]} Между тем, авторы использовали подходы вакуумного отжига и введения йода для создания V _Cu — или V _i -rich CuI и выявили различия в электрических свойствах.В этих отчетах аномально высокое значение μ _FE в диапазоне от 10 до 90 см ² V ^-1 с ^-1 . Учитывая умеренную холловскую подвижность (30–50 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ ) слоев канала CuI и подвижность 44 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ для одиночного кристалл CuI, объяснения этих высоких μ Значения _FE заслуживают подробного пояснения. Следует отметить, что в качестве изолятора затвора использовался диэлектрик из электролита с высокой емкостью.В этом случае μ _FE следует тщательно оценивать, чтобы избежать недооценки емкости затвора и, следовательно, завышения μ _FE .

Несмотря на первоначальный успех CuI в качестве активного слоя в p-канальных транзисторах, чрезмерная плотность дырок привела к плохой модуляции тока с высоким током в закрытом состоянии и низким I _на / I _с . Чтобы решить эту проблему, наша группа недавно предложила путь замещающего легирования Zn ²⁺ для получения высокопроизводительных и надежных CuI TFT с высоким значением μ . _FE ≈5 см ² В ⁻¹ с ⁻¹ и рекордно высокий I _на / I _выкл. до 10 ⁷ при низкой температуре процесса 80 ° C. ^{[ 45 ]} Теоретические расчеты показали, что Zn ²⁺ был оптимальной легирующей добавкой n-типа для CuI из-за подходящего размера ионов и аналогичной кристаллической текстуры ( Рисунок ). Легирование 5 мол.% Zn ²⁺ улучшило кристалличность, оптическую прозрачность и морфологию поверхности пленки. Это было связано с эффектами пассивации ZnI ₂ и замедлением быстрой кристаллизации CuI. Кривые передачи TFT показали четкий минус В _TH сдвиг с уменьшенным μ _FE после включения Zn ²⁺ , что является типичной характеристикой n-легирования (рисунок).Помимо хороших электрических характеристик, тонкопленочные транзисторы CuZn _{5 моль%} I обладают ленточными транспортными свойствами, отличной воспроизводимостью и однородностью большой площади. Большой линейный ток при низких напряжениях стока на выходных кривых указывает на омический контакт между Au-электродами и канальным слоем CuZnI (рисунок). Наконец, был реализован высокопроизводительный дополнительный инвертор в сочетании с n-канальным IGZO TFT со значительно высоким пиковым коэффициентом усиления 56 и низким энергопотреблением 0.25 мкВт (рисунок).

a) Схематическое изображение элементарной ячейки CuI и структуры TFT. б) Кривые переноса CuI: Zn / SiO ₂ TFT в зависимости от содержания Zn ²⁺ ( V _DS = -40 В). c) Выходные кривые оптимизированных TFT и d) кривые передачи напряжения дополнительного инвертора, подключенного к n-канальным IGZO TFT. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 45 ]} Авторские права 2020, Nature Publishing Group. д) Кривые передачи легированных цинком CuI TFT до и после обработки трассы O ₂ .е) Ленточная структура чистого CuZnI, В _i и O ₂ занятие на V _i и g) PDOS CuZnI с V _i и после оккупации O ₂ . Воспроизведено с разрешения. ^{[ 150 ]} Авторские права 2021 г., Wiley ‐ VCH.

Чтобы нанести слой канала CuI с использованием раствора, хорошие характеристики устройства можно было получить только в сухом воздухе (относительная влажность ≤ 20%) или в инертной атмосфере.Влажность оказывает значительное влияние на формирование пленки и ее свойства при обработке окружающего раствора. ^{[ 149 ]} Для получения тонкопленочных транзисторов на основе CuI с высокой воспроизводимостью предпочтительно осаждение пленки в инертном перчаточном боксе, чтобы избежать проникновения влаги. Однако из-за низкой энергии образования В _я , В _i легко создается во время обработки пленки, что отрицательно сказывается на характеристиках и стабильности TFT.В ходе последующего исследования мы выявили ключевую роль следа O ₂ в CuI в качестве пассиватора ловушки и p-допанта. ^{[ 150 ]} ТПТ CuZn _{, 5 моль%} I, как осажденные, хранили в перчаточном ящике N ₂ со следовыми количествами O ₂ (<2 ppm). Производительность устройства постепенно увеличивалась с 3 × μ _FE и уменьшенный гистерезис (рисунок). Расчеты по теории функционала плотности показали, что молекулы O ₂ стремятся занять V _i и захватывают неосновные электроны в канальном слое из-за их большой электроотрицательности (рисунок).Это исследование вдохновило нас на то, что V Пассивирование _i имеет решающее значение для создания высокопроизводительных электронных устройств на основе CuI. Модель V _i хорошо известен как путь миграции иодид-ионов. ^{[ 151 ]} В следующем исследовании необходимо конкретное исследование миграции ионов пленок на основе CuI и соответствующих характеристик устройства. Помимо миграции I ^— , в полупроводниках на основе Cu (I) наблюдается высокий коэффициент диффузии Cu ⁺ .

3.5. Солнечные элементы

Благодаря высокой дырочной проводимости CuI и хорошо выровненному VBM с появляющимися слоями солнечного поглотителя, например, перовскитом метиламмония иодида свинца (MAPbI ₃ ), CuI широко используется в качестве недорогой легирующей добавки или многообещающей альтернатива органическим HTL в органических или перовскитных солнечных элементах, обеспечивающая повышенную эффективность преобразования энергии (PCE) и стабильность. ^{[ 15 , 152 , 153 , 154 , 155 ]} О первой попытке включить CuI HTL в солнечные элементы сообщили Christians et al.в 2014 г. ^{[ 156 ]} CuI толщиной 1,5 мкм был нанесен на пористый слой TiO ₂ / MAPbI ₃ с использованием автоматизированного метода капельного литья при низких температурах, и был получен многообещающий PCE 6,0% с превосходной стабильностью фототока ( Рисунок ). Позже метод использования лопаточного лопатки был применен Sepalage et al. для нанесения CuI HTL для контроля морфологии и предотвращения растворения слоя перовскита во время покрытия CuI. ^{[ 39 ]} Использование CuI вместо обычно используемого органического спиро-OMeTAD значительно подавляло гистерезис клеток. Год спустя Sun et al. использовали обработанные методом RT CuI HTL вместо обычного поли (3,4-этилендиокситиофена): поли (стиролсульфонат) (PEDOT: PSS) и добились значительного повышения PCE с 13,6% до 16,8% (рисунок). ^{[ 157 ]} Было обнаружено, что CuI HTL эффективно снижает потери энергии на границе раздела HTL / перовскит, улучшая извлечение заряда и ингибируя рекомбинацию заряда.Неинкапсулированные устройства с участием CuI показали лучшую стабильность на воздухе, чем PEDOT: клетки PSS, и был отмечен положительный эффект старения с непрерывным увеличением PCE до 20 дней из-за улучшенного межфазного контакта. В тот же период несколько исследовательских групп подтвердили пригодность CuI в качестве HTL вместо его органических аналогов. ^{[ 40 , 98 , 99 , 103 ]} Высокое PCE 17.6% с пониженным гистерезисом и отличной стабильностью ячеек сообщили Li et al. в 2017 г. ^{[ 158 ]} Чтобы избежать повреждения нижележащего слоя перовскита MAPbI ₃ , для нанесения CuI (60 нм) HTL был использован простой процесс нанесения покрытия распылением. Устройство показало постоянный PCE в течение 50 дней хранения в условиях окружающей среды (снижение эффективности на 8% через 90 дней). Полученный PCE также является одним из самых высоких значений, когда-либо сообщавшихся для перовскитных солнечных элементов с неорганическими HTL.Год спустя Чжан и его сотрудники впервые представили CuI HTL в неорганическом перовските, не содержащем свинца, то есть в солнечных элементах Cs ₂ Bi ₂ I ₉ . ^{[ 159 ]} Высокий PCE, составляющий 3,2%, оставался более 57% после 1 месяца хранения в окружающей атмосфере (относительная влажность = 45% при 25 ° C). Помимо процесса решения, Wang et al. применили подход йодирования пара для выращивания однородного CuI HTL, и устройства дали PCE 14.7% и напряжение холостого хода 1,04 В. ^{[ 160} , ^] Путем частичного йодирования нанопроволок Cu с образованием гибридных наноструктур CuI / Cu, Cao et al. сообщили о высокоэффективных солнечных элементах из инвертированного перовскита с максимальным КПД 18,8%. ^{[ 161} , ^] Синергетический эффект достигается за счет того, что внешний слой CuI ускоряет извлечение заряда, а внутренний слой способствует быстрой передаче заряда к катоду.

a) Первый перовскитовый солнечный элемент на основе CuI HTL, использующий метод литья по каплям.Воспроизведено с разрешения. ^{[ 156 ]} Авторское право, 2014 г., Американское химическое общество. б) Вариации PCE для неинкапсулированных перовскитных солнечных элементов с CuI или PEDOT: PSS HTL в зависимости от времени воздействия воздуха. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 157 ]} Авторские права 2016, Королевское химическое общество. c) Статистические результаты напряжения холостого хода и плотности фототока для солнечных элементов с различными слоями HTL на основе неорганической меди, нанесенными с использованием различных методов.Воспроизведено с разрешения. ^{[ 164 ]} Авторские права 2019, Elsevier. г) Схематическое изображение механизма пассивации CuI на границе зерен перовскита. Воспроизведено с разрешения. ^{[ 163 ]} Авторские права 2017 г., Американское химическое общество.

Помимо выдающегося применения в качестве HTL в устройствах солнечных элементов (рисунок), CuI использовался в качестве эффективной добавки в HTL и перовскитных абсорбирующих слоях. Ли и др.непосредственно добавил CuI в спиро-OMeTAD для создания гибридного HTL. ^{[ 162 ]} Встроенный CuI обеспечивает эффект p-легирования с эффективным переносом заряда, что приводит к улучшенному PCE, коэффициенту заполнения и плотности тока короткого замыкания. Добавление CuI к спиро-OMeTAD подавляет агрегацию пленки и кристаллизацию с уменьшением пор. Компактная структура может препятствовать проникновению влаги / O ₂ и в некоторой степени снижать разложение перовскита.Ye et al. затем исследовали включение CuI в слой перовскита (рисунок). ^{[ 163} , ^] Результаты показали, что добавка CuI может эффективно пассивировать состояния ловушки при взаимодействии с недостаточно скоординированными катионами и анионами на поверхности зерен перовскита. Между тем, CuI может образовывать объемные гетеропереходы с перовскитом, дополнительно ускоряя перенос дырок и уменьшая рекомбинацию носителей заряда.

4. Выводы и перспективы

Последнее десятилетие стало свидетелем огромного развития CuI TC / S в области тонкопленочных микроэлектронных устройств.По сравнению с оксидными и халькогенидными материалами, тонкие пленки CuI можно легко синтезировать различными методами при температурах, совместимых с пластиком. В целом, процессы термического испарения и центрифугирования позволили получить гладкую морфологию поверхности при низких температурах осаждения, а подходы к физическому выращиванию паровой пленки достигли более высокой проводимости p-типа благодаря высокому качеству пленки. Хорошо задокументированными проблемами для CuI являются нестабильность под действием O ₂ и атаки влаги. Деградацию обычно связывают с перекристаллизацией, ростом зерен, потерей йода и нежелательным окислением CuI. ^{[ 43 год ]} Однако требуются дополнительные усилия для выяснения механизма разложения CuI на воздухе для стабилизации и коммерческого использования CuI. Самый прямой и эффективный способ — пассивировать или инкапсулировать устройство, чтобы физически изолировать его от внешних раздражителей в окружающей среде. С материальной точки зрения более высокая стабильность ожидается с улучшением качества пленки или проектирования компонентов. Диффузия O ₂ / влаги в поликристаллических образцах в основном происходит по границам зерен и пор.Нетронутая CuI демонстрирует быструю тенденцию к кристаллизации и легко агрегируется с плохой топографией. Ожидается, что технология растворителей / добавок позволит получить высококачественные, однородные, плотные образцы CuI без пор.

Для электродов требуется гладкая шероховатость поверхности для поддержания высокой оптической прозрачности. Между тем, условия осаждения с высоким содержанием йода предпочтительны для высокой проводимости p-типа. Для дальнейшего повышения проводимости, сравнимой с проводимостью оксидов n-типа, замена йода элементами халькогена, например, S ^2-, возможна и заслуживает того, чтобы ее продолжить.Для термоэлектрических применений устройства должны работать в суровых условиях с большими перепадами температур или высокими температурами. Основываясь на нашем термогравиметрическом анализе порошка CuI, этот материал не имеет явных изменений веса при температуре ниже 300 ° C на воздухе. Однако разложение йода (обычное разрушение галогенидных материалов) происходит при повышенных температурах. Это поднимает вопрос о том, что смещенные ионы йода временно диссоциируют в решетке, а затем могут вернуться в исходное положение (обратимо) или йод превращается в пар и покидает материал (необратимо).Предыдущий отчет показал, что инкапсуляция помогла уменьшить разложение йода в перовскитах, и целесообразность его применения должна быть изучена в системе на основе CuI. Для транзисторных приложений, несмотря на первоначальную попытку, CuI продемонстрировал большое превосходство с точки зрения производительности устройства и простоты обработки по сравнению с традиционными оксидами металлов p-типа и CuSCN. В будущих исследованиях следует уделять больше внимания вопросам стабильности. Одним из них является долговременная стабильность напряжения смещения при воздействии температуры, светового освещения и различных условий окружающей среды.В нашем недавнем исследовании мы обнаружили, что В _и легко образовывались в процессе осаждения пленки и после отжига. В _i действует как донор электронов, и его пассивация важна для получения высокопроизводительных устройств. Другой проблемой стабильности является разработка подходящего пассивирующего материала или техники герметизации, чтобы гарантировать надежную работу устройства на воздухе. Многоканальная конфигурация вместо одноканального слоя позволила добиться большого успеха в улучшении производительности и стабильности оксидных TFT n-типа и заслуживает применения системы CuI. ^{[ 165 , 166 , 167 ]} Кроме того, с учетом свойства CuI, чувствительного к воздуху, разработка возможного процесса формирования рисунка и материалов имеет решающее значение для интеграции схем и более функциональных приложений. Подходы с вакуумным напылением могут использовать маски для достижения процесса формирования рисунка, в то время как процессы решения требуют технологий создания рисунка с помощью шаблонов или струйной печати для реализации интегрированного массива устройств. ^{[ 168} , ^] Влияние диэлектрической среды на способность CuI переносить заряд до сих пор неизвестно. Для неорганических полупроводников из оксидов металлов и халькогенидов увеличение емкости затвора показывает положительный эффект на улучшение устройства μ _FE . ^{[ 169 , 170 , 171 , 172 ]} Что касается HTL для солнечных элементов, то дешевый CuI коррелирует с низкими производственными затратами, а его изначально высокая подвижность и проводимость не требуют каких-либо добавок или легирующих добавок, что упрощает процесс оптимизации и делает устройства более стабильными.Предварительные эксперименты уже продемонстрировали превосходную долгосрочную стабильность по сравнению с элементами, использующими органические HTL, и мы ожидаем, что CuI будет играть важную роль в достижении стабильных и высокоэффективных солнечных элементов в будущей работе.

Стоит отметить, что текущие приложения в основном сосредоточены на поликристаллических тонких пленках на основе CuI. Для изготовления устройства с высокой однородностью на большой площади желательна аморфная структура, а отсутствие границ зерен дополнительно повышает стабильность.Вычислительный скрининг и прогнозы из первых принципов считаются эффективными подходами к выбору подходящих легирующих добавок / элементов сплава для изготовления аморфных материалов на основе CuI с желаемыми оптоэлектрическими свойствами (одним из типичных примеров является аморфный полупроводник InGaZnO). В конечном итоге знания будут разделены между компьютерным материаловедением и экспериментальным синтезом при помощи современных методов определения характеристик, которые позволят нам связать эксперименты с прогнозами и интегрировать лучший материал в различные устройства для достижения максимального воздействия.

Диэлектрические материалы | Гелест, Инк.

Диэлектрические материалы обычно называют электрическими изоляторами. Применения материалов варьируются от обычных изоляторов в электротехнической и микроэлектронной оболочке до приложений, где диэлектрические свойства контролируются для архитектур активных устройств, то есть выпрямителей, полупроводников, преобразователей, конденсаторов и трансформаторов.

По мере развития в этом тысячелетии технологии очень крупномасштабной интегрированной (СБИС) микроэлектроники, потребность в специализированных материалах с (i) диэлектрической проницаемостью с низким K, а также (ii) с диэлектрической проницаемостью с высоким K, в таких схемах стала критической. .

Под влиянием малых полей электроны довольно свободно перемещаются по проводникам, тогда как в изоляторах или диэлектрических материалах поля лишь незначительно смещают электроны из состояния равновесия. Считается, что небольшое смещение электронов поляризует диэлектрик. Диэлектрическая проницаемость связана как с наведенной поляризацией, так и с постоянным диполем. В реальных приложениях диэлектрические материалы имеют широкий диапазон составов и физических форм (как показано в примерах ниже).Это обычные изоляторы, а также предшественники или промежуточные продукты для структур с точно контролируемыми диэлектрическими свойствами.

Непрерывное совершенствование устройств на интегральных схемах до меньших размеров элементов и более высоких скоростей достигло точки, когда задержка межсоединения сигнала, или задержка сопротивления-емкости, становится сопоставимой с задержкой затвора транзистора. В полупроводниках диэлектрик с низким K — это материал с небольшой диэлектрической проницаемостью по сравнению с диоксидом кремния. Диэлектрический материал с низким содержанием K позволяет масштабировать устройства микроэлектроники, а изолирующие диэлектрики могут приближаться без накопления заряда и неблагоприятного воздействия на производительность устройства.

Более технологически продвинутые интегральные схемы с меньшими размерами элементов потребуют межслойных диэлектрических материалов с более низкими диэлектрическими постоянными, чем нынешний диоксид кремния, для предотвращения электронных перекрестных помех, а также для снижения энергопотребления. В результате в последние годы произошел всплеск активности по разработке вариантов с низким содержанием калия. Низкое значение K может быть достигнуто за счет увеличения пористости диоксида кремния или легирования углерода или фтора. Силсесквиоксаны (иногда обозначаемые как POSS), которые можно рассматривать как гибрид диоксида кремния и органических веществ, имеют более низкие значения K, чем SiO2, хорошую термостойкость и привлекательные механические свойства.

Силсесквиоксаны с большим количеством групп Si-H, например, имеют K ~ 2,8. Введение пористости в такие силсесквиоксаны [полученные смешиванием их с высококипящим органическим растворителем с последующим быстрым отверждением и удалением летучих веществ при высокой температуре] может обеспечить значения K от 1,5 до 2,5. Точно так же пористые метилсилсесквиоксаны использовались в качестве материалов с низким содержанием K. Использование химически модифицированных силсесквиоксанов или сополимеров, содержащих органические спейсеры или боковые группы, которые могут подвергаться термическому разложению после отверждения с образованием пористости, также было опробовано в качестве диэлектрического материала с низким k.

Ожидается, что высокоэффективные диэлектрические материалы, известные как материалы с высокой диэлектрической проницаемостью, будут играть все более важную роль в электронике следующего поколения и в технологии очень крупномасштабной интегрированной (СБИС) микроэлектроники. Керамические материалы на основе диоксида кремния, такие как диоксид кремния (SiO2), силикат гафния (HfSiO4) и силикат циркония (ZrSiO4), являются обычными межслойными диэлектрическими материалами, используемыми в корпусах микроэлектроники с высокой плотностью. Титанат бария (BaTiO3) — один из хорошо известных диэлектрических материалов, который также используется в различных полупроводниковых устройствах из-за его высокой и частотно-независимой диэлектрической проницаемости с низкими диэлектрическими потерями.Многие исследователи пытались диспергировать высокодиэлектрические частицы, титанаты бария и другие керамические оксиды в полимерах с последующим их получением в виде тонких пленок.

Существующие диэлектрические конденсаторы имеют низкую плотность энергии как по объему, так и по массе. Ни одна из современных конденсаторных технологий не обладает сочетанием плотности энергии, удельной мощности и номинальной мощности, требуемой для портативных импульсных систем питания, которые в настоящее время разрабатываются или планируются в будущем. Диоксид кремния использовался в качестве оксидного материала затвора на протяжении десятилетий.Однако, поскольку размер транзисторов уменьшился, толщина диэлектрика затвора из диоксида кремния должна быть уменьшена, чтобы увеличить емкость затвора. Уменьшение шкалы толщины ниже 2 нм приводит к токам утечки, чрезмерному энергопотреблению и снижению надежности устройства. Диэлектрический материал с высоким содержанием K позволяет увеличить емкость затвора без сопутствующих эффектов утечки.

Наиболее очевидным способом увеличения плотности энергии является выбор диэлектрических материалов с максимально возможной напряженностью поля пробоя.Многие полимеры не только имеют высокие значения напряженности поля пробоя диэлектрика, но также обеспечивают дополнительное преимущество технологичности. К сожалению, диэлектрические проницаемости полимеров относительно низкие. Смешивание неорганических керамических материалов с высокой диэлектрической проницаемостью с полимерами может привести к более высоким эффективным диэлектрическим постоянным и, таким образом, к увеличению плотности энергии. Важно отметить, что модификация поверхности BaTiO3 различными фосфорорганическими кислотами приводит к лучшему диспергированию частиц BaTiO3 в полимерной матрице и, таким образом, к высокой эффективной диэлектрической проницаемости.

В области диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью очень желательно, чтобы зерна керамики состояли из ядра практически чистого BaTiO3, окруженного оболочкой, в которой титан частично замещен другим элементом, таким как цирконий или ниобий.