Средства реабилитации при потере глаза: что такое конформатор и как он может помочь?

Существует множество видов глазных протезов – от косметических, маскирующих ограничение, до бионических, наделяющих человека искусственным зрением киборга. Все они, так или иначе, связаны с реабилитацией. Но есть специальные протезы, которые нужны в медицинских целях – они лечат. Речь идёт о конформаторах или, как ещё иногда их называют, конформерах.

 

Конформатор – это глазной протез специального назначения, который применяется по назначению врача. Будучи изготовленным из однородной пластмассы, он создаёт давление на ткани полости глаза, расширяя их и приспосабливая их к отсутствию удалённого органа.

 

Таким образом, конформаторы нужны для первичного формирования конъюнктивальной полости, профилактики сужений, бескровного расширения полости глаза. Их задача носит медицинский характер, а не косметический, поэтому на большинстве таких протезов нет изображения зрачка. Но по желанию пациента конформатор можно изготовить и с косметической радужкой.

 

 

В медицине применяются конформеры четырёх разновидностей:

 

1. «Окончатые». Используются в раннем послеоперационном периоде для предупреждения сокращения конъюнктивальных сводов. Они имеют гладкие округлые края и отверстие в центре для оттока слезы и заживления послеоперационной раны.

 

 

2. Защитные послеоперационные протезы используют для формирования сводов и защиты полости глаза от воздействий внешней среды.

 

 

3.  Конформаторы, используемые при врожденном анофтальме и микрофтальме. Такие протезы могут иметь самую разнообразную форму: шаровидную, оливковую, грибовидную, сатурнообразную или любую другую, в соответствии с рекомендациями врача. Как правило, учитывается изначальная форма полости глаза, а затем её изменения по мере растяжения.

 

 

4. Конформаторы для растяжения сократившейся полости. Эти имеют плотный центр и тонкие, гладкие края. В протезировании их используют в комплексе с физиотерапевтическими процедурами, что помогает расширить полость глаза без операции.

 

 

Материал подготовлен на основе статьи кандидата медицинских наук Ирины Сироткиной, офтальмолога-хирурга высшей квалификационной категории, протезиста, руководителя Уральского центра глазного протезирования в Челябинске.

 

 

Последние новости

Самый главный крепеж – мебельный конфирмат – Сделаем мебель сами

Здравствуйте друзья.

Сегодня мы с вами поговорим о самом используемом крепеже для изготовления корпусной мебели.

Крепежный элемент, известный под названием конфирмат, получил огромную популярность среди мебельщиков с 1990-х годов. Точное его название – одноэлементная стяжка.

Его называют также евровинтом, еврошурупом и в просторечьи кличут «евриком», а странное наименование конфирмат происходит от названия торговой марки Confirmat, используемого для выпуска этих изделий немецкой фирмой Häfele.

Особенности и преимущества

Конфирмат представляет собой винт с потайной головкой со шлицами двух типов – под шести- и четырехгранный инструмент.

Его стержень имеет тупой конец, оснащен массивной, широко выступающей резьбой, нижние витки которой конические с зазубринами, предназначены для нарезания резьбы в материале.

Под головкой винта стержень имеет гладкий, без резьбы участок.

Изготавливаются евровинты из высококачественной углеродистой стали, оснащаются никелевым, цинковым или латунным покрытием.

Используемая для производства евровинтов сталь пластична, поэтому они гнутся, но не ломаются при неправильно выполненном монтаже, что позволяет легко удалить их из материала.

Одноэлементная стяжка предназначена для соединения деталей из древесины и материалов, созданных на основе продуктов деревообработки, – панелей ДСП и МДФ.

Размерный ряд этого крепежа представлен в следующих соотношениях наружного диаметра резьбы и длины винта (мм): 5х40, 5х50, 6,3х40, 6,3х50, 7х40, 7х50, 7×60, 7х70.

К наиболее ходовым относятся конфирматы длиной 50 и 70 мм с диаметром резьбы 7 мм.

Евровинты с обычной шляпкой требуют дополнительного зенкования отверстия для размещения шляпки заподлицо, но они выпускаются также с небольшим зубом под шляпкой, который обеспечивает отверстие фаской нужного размера просто при монтаже.

Если конфирмат монтируется со стороны лицевой поверхности корпуса мебели, то для маскировки шляпок винтов сегодня предлагается богатый выбор декоративных заглушек и наклеек, которые можно подобрать в соответствии с декором материала мебели.

Нюансы крепежа

При всей универсальности данного крепежного элемента и простоте работы с ними требуется определенный навык, связанный, главным образом, со знанием особенностей того или иного материала, подлежащего монтажу.

Выполнить отверстия под конфирматы можно с помощью сверл диаметром 4,5-5 мм под стержень винта , а под шляпку отверстие делается специальной ступенчатой фрезой, закрепленной на сверле.

Последний вариант максимально удобен, так как позволяет подготовить отверстия за один проход.

Чтобы выполнить качественное отверстие, лучше использовать высокооборотистый инструмент. На малых оборотах сверло может потянуть древесину и забьется стружкой, которая не будет полностью извлечена из отверстия.

Фрезой выполняются идеальные отверстия, сверло при извлечении оставляет небольшие сколы по краю отверстий, что в данном случае не критично, так как их закроет шляпка винта.

Евровинты обеспечивают более надежные соединения в сравнении с другими видами крепежа благодаря широко выступающей резьбе, прочно врезающейся в материал.

Устанавливаются конфирматы при помощи шуруповерта или дрели с соответствующими битами или ручных ключей.

Новичкам лучше производить установку вручную, чтобы контролировать процесс, и в случае чрезмерного сопротивления винта при монтаже вовремя извлечь крепеж, не допуская механических повреждений материала.

А на этом все.

До встречи в следующих статьях.

Соединение мебели с помощью конфирмата | Школа ремонта

Статья знакомит с мебельным крепежом «конфирмат», а также, на примере ящика для тумбочки, описывает технологию сборки мебели с помощью вышеупомянутого крепежа.

Конфирмат – это шуруп с тупым концом, который нужен для стяжки деревянных элементов между собой. Этот шуруп ввинчивается с помощью крестообразного или шестигранного выреза в шляпке. Чаще можно встретить именно второй вид. Перед закручиванием конфирмата необходимо высверлить отверстие.

Название конфирмат получил от одноименной немецкой фирмы Confirmat, работающей в 1970-ых годах. В России данный вид крепежа, как ни странно, стал активно использоваться лишь в начале 1990-ых годов.

Конфирмат является представителем стандартного мебельного соединения. Благодаря нему можно с легкостью стянуть и плотно сжать два куска древесины, которые после такого соединения уже никогда не будут расходиться.

Изучив нижеописанную информацию, вы, по аналогии, сможете своими руками собрать у себя в доме мебель, заказав лишь доски, выпиленные по нужным размерам и имеющие в нужных местах кромки. Подобные услуги сейчас оказывает множество компаний, а самостоятельная сборка мебели уже давно стала излюбленным «местом», на котором рассудительные люди стараются сэкономить.

Технология сборки мебели «на конфирмат».

Первым делом ознакомимся с инструментом и приспособлениями, которые нам потребуются.

Электроинструмент:

1) Дрель со сверлом (фото 2-3) – диаметр сверла подбирается согласно диаметру резьбы конфирмата. Чаще всего это 5мм.

2) Шуруповерт (фото 4) – используется для закручивания конфирмата в дерево. При закручивании, могут возникать значительные силы сопротивления, поэтому позаботьтесь о том, чтобы на вашем шуруповерте было установлено максимальное значение мощности. Для работы с конфирматом в шуруповерт вставляется шестигранник (фото 5).

Читайте также

 

Ручной инструмент и приспособление:

1) Ключ шестигранный (фото 6). Данный ключ нужен для того, чтобы дожать конфирмат до утопления его шляпки в поверхность дерева. Удобство такого ключа в том, что он имеет небольшие размеры и при этом для закручивания не обязательно производить полный оборот, поскольку инструмент имеет трещотку, принцип действия которой в особенности хорошо знают автомобилисты.

2) Угольник с зажимами (фото 7). При соединении двух деревянных элементов угольник служит фиксатором, который не дает дереву разойтись, делая идеальный 90 -градусный угол.

 

Как уже было сказано, в качестве примера мы будем собирать ящик для тумбочки. Такие ящики в народе еще называют тумбами или тумбочками. В качестве заготовленного сырья потребуются четыре доски из ДСП (фото 8). Для удобства все части работы будут разбиты и описаны поэтапно.

Этап 1.

Составляем доски в форму шуфлядки. Смотрим внимательно на кромки. Те места, где торец доски соединяется с плоскостью другой доски, декоративной кромки не имеют. На ее месте находится обычный невзрачный спил, который закрывается либо другой доской, либо фасадом. Фасад – лицевая сторона мебели. Наметившись, что и где будет располагаться, приступайте к непосредственному соединению.

Этап 2.

Составляем один из 90 – градусных углов ящика для тумбочки. Ваша задача составить всё максимально ровно. Места стыковки двух элементов должны быть как можно более гладкими. Справиться с задачей поможет уголок с зажимами (фото 9). Зажимать на нем стороны нужно поочередно. Сделав всё одновременно, вы не добьетесь ровности! Сильно не зажимайте, поскольку попортите кромки на дереве. Занимаясь угловым соединением, вначале выставляйте верхний край и только после его фиксации конфирматом, нижний. Сделать всё одновременно, и при этом ровно – очень сложная задача!

Этап 3.

Зафиксировав два деревянных элемента, начинаем высверливать отверстие под конфирмат (фото 10). Делаем это дрелью. Придерживая рукой деревянную планку с одной стороны, второй рукой подводим сверло в нужную точку. Ваша цель – высверлить отверстие таким образом, чтобы оно прошло через центр торца доски (фото 11). Глубина отверстия зависит от длины конфирмата. Обратите внимание на фото сверла (фото 12). Оно имеет расширение к основанию. Это нужно для того, чтобы получить отверстие, в которое войдет утолщенная часть конфирмата. При засверливании отверстие проделывайте не сразу на всю нужную глубину. Вначале высверливается только до утолщения сверла, после это сверло на оборотах извлекается из дерева, а вместе с ним и стружка. Только после этого можно досверлить отверстие до конца. Угольник с зажимом после засверливания не снимается!

Этап 4.

На данном этапе потребуется, непосредственно, сам конфирмат (фото 13). Ровно вставляем его в высверлено отверстие (фото 14). Затем закручиваем его шуруповертом со вставленным наконечником – шестигранником (фото 15). До конца конфирмат шуруповертом закручивать не нужно (фото 16). Проще и аккуратнее можно сделать это при помощи ключа – шестигранника (фото 17). Зажимать конфирмат шестигранником продолжаем до тех пор, пока шляпка вышеупомянутого немного не «утонет» в дереве (фото 18).

 

Этап 5.

Крепим вторую сторону ящика для тумбочки. Угловой зажим уже можно снять. Рукой устанавливаем правильное расположение второй стороны и фиксируемся в этом положении (фото 19). Второй рукой высверливаем отверстие по аналогии с тем, о чём мы писали только что. Отверстие, выполненное по правилам, имеет следующий вид (фото 20). Закручиваем в его конфирмат и всё, один угол из четырех собран (фото 21-23)!

Повторяем этапы до тех пор, пока не будут собраны все углы вашей конструкции (24-26). Далее к ящику прикручивается дно, механизмы и т.п. Самое главное разобраться в основном принципе, а всё остальное – сопутствующие мелочи.

 

По вышеописанному нехитрому принципу можно собрать весьма сложные мебельные композиции. Благодаря изучению этой простой технологии вы сэкономите огромные деньги, так как найм на работу специалиста для вас будет неактуален. Собирайте свои шкафы купе, комоды, тумбочки, проявляйте фантазию (фото 27)!

Читать «Беседы о жизни» — Галактионов Станислав Геннадиевич, Никифорович Григорий Валерьянович — Страница 19

Происходит такое самопроизвольное сворачивание потому, что в случае белковой молекулы структура с наименьшей энергией очень уж резко выделяется среди прочих; различие в энергии между этой структурой и ближайшей к ней столь велико, что всякая конкуренция со стороны прочих конформаций полностью исключается, несмотря на очень большое их количество. Иными словами, фильм из жизни молекул белков, а не просто полимеров, превратился бы, по существу, в «фильм одного актера».

Чтобы дополнительно проиллюстрировать эту ситуацию примером из практики нашей знакомой уборщицы, придется бросить ее на наведение порядка, скажем, в крытых теннисных кортах, где, помимо самих площадок, есть лишь несколько десятков крошечных кабин-раздевалок. Ясно, что подавляющую часть времени уборщица будет работать на площадках…

Нам осталось выяснить последний вопрос: как же все-таки получилось, что белки столь разительно отличаются от всех прочих полимеров?

Если помните, в начале главы мы позволили себе слегка позлословить насчет всякой белково-биохимической мистики. Возможно, читатель воспринял наше злословие несколько абстрактно: в конце концов, вся эта история с доктором Бауманом происходила очень давно, а с мистером Бакстером — очень далеко. Но вот совсем недавно, в 1971 году, да и не очень далеко, в Москве, издана книга, относящаяся к жанру так называемой научно-фантастической литературы. (Возможно, впрочем, что уточнение «так называемая» следовало бы в этом случае поставить перед «литература».) В одном из рассказов этой книги выведен некий академик, который… однако, лучше процитируем:

«— Сколько научно-исследовательских тем выполняет ваш коллектив?

— Одну.

— Какую?

— Синтез живого белка».

И далее:

«…— Более того, вам чертовски повезло! Живой белок уже синтезирован.

Я вскочил на ноги и схватил его тонкие руки».

Отметив не без удовлетворения, что фамилия академика — Брайнин — в справочниках АН СССР не значится, смело подчеркнем еще раз: выражение «живой белок» попросту бессмысленно, хотя в очень многих отношениях белковые молекулы совершенно не похожи на синтетические («неживые»?) полимеры.

Причина этого отличия обусловлена, как мы уже писали, двумя предыдущими этапами биологического кодирования: тем, что молекула белка образована вполне определенной последовательностью аминокислотных остатков; теперь мы можем добавить: последовательность эта подобрана таким образом, что обеспечивает возникновение системы внутримолекулярных взаимодействий, которые стабилизируют, цементируют некоторую избранную конформацию молекулы, или, что то же самое, резко понижают ее энергию по сравнению со всеми прочими конформациями. Можно сказать (и так действительно говорят), что третичной структуре молекулы белка соответствует единственный — глобальный — минимум внутримолекулярной энергии.

Итак, система внутримолекулярных взаимодействий определяется аминокислотной последовательностью молекулы. Факторы же, которыми, в свою очередь, определяется аминокислотная последовательность, мы уже знаем. И на основании этого знания утверждаем: здесь кончается компетенция физики. Блудные сыновья возвратились в лоно биологической проблематики. Ирония судьбы не имеет к этому внешне парадоксальному факту никакого отношения: всякая по-настоящему корректно поставленная физическая задача из области молекулярной биологии неминуемо должна нести неизгладимое клеймо «биологичности». Одним словом, как говорили в начале прошлого века ирландские бедняки, «единственное место в Ирландии, где можно сколотить капитал, — это Америка».

Глава 4. Хорошая профессия: конформатор

Еще при составлении общего плана книги у авторов возникли разнообразные сомнения по поводу этого заголовка. Перед мысленным взором возникают другие заголовки: «Жаргону — нет!», «О конформаторах, фиттингах и интерфейсах». И горько, горько сознавать авторам статей с такими заголовками, что в то время, как лучшая часть научной общественности самоотверженно борется за очищение научно-технического лексикона от плевелов — англицизмов, латинизмов и т. д., находятся отдельные отщепенцы, которые не только продолжают низкопоклонствовать перед иноязычной терминологией, но и пытаются расширить круг научных понятий за счет сомнительных нововведений, совершенно чуждых нашему великому языку.

Вот такого сорта совместное видение посетило нас в какой-то момент. Стыдливо спрятав глаза, мы принялись было соображать, чем бы заменить термин «конформатор», который, как нам только что казалось, вполне правильно отражает понятие «человек, занимающийся исследованием возможных конформаций молекулы». Не называть же его, в самом деле, начисто скомпрометированным словом «конформист»! Но с другой стороны, ни одна из десятков официальных научных специальностей, перечисленных, например, в длинном списке, опубликованном Высшей аттестационной комиссией, нам не подошла: сказалась извечная проблема «на стыке наук», жалобы на которую мы уже неоднократно приносили читателю. А уж если ВАК не в состоянии помочь… Короче говоря, мы собрали остатки профессионального мужества и очертя голову решили и далее употреблять как в литературной, так и в устной речи слово «конформатор».

В конце концов, любому патриоту своей профессии будет близким и понятным желание конформаторов каким-то образом самоутвердиться, постараться выделить свою специальность среди прочих. В особенности простительно это авторам научно-популярной книги, которые в силу стечения обстоятельств уже довольно давно превратились в профессиональных конформаторов. Что же до всяких там галлицизмов, засоряющих язык, то нам остается уповать на поддержку и солидарность Пушкина, отказавшегося в свое время описать наряд Евгения Онегина, ехидно заявив:

…Но «панталоны», «фрак», «жилет» —

Всех этих слов на русском нет,

А вижу я, винюсь пред вами,

Что уж и так мой бедный слог

Пестреть гораздо б меньше мог

Иноплеменными словами,

Хоть и заглядывал я встарь

В Академический словарь.

Гибкость белковой молекулы

Может показаться, что мы уделяем слишком уж большое внимание вопросам терминологии. В конце концов, не столь важно, как называется та или иная научная специализация и тем более профессия людей, работающих в этой области. Важно другое: в чем состоит их деятельность и какие результаты получены к настоящему времени?

Мы подошли к рассказу о том, как решается задача теоретического отыскания пространственной структуры белков и пептидов. Именно решается, то есть находится в стадии решения. Давайте наконец взглянем, что же удается рассчитать бравым конформаторам?

Формулировка, заметьте, несколько настораживающая. Как видно, не столь уж хорошо обстоят дела, если приходится рассчитывать то, что удается, вместо того, что хотелось бы. Как еще говорят, ищем не там, где потеряли, а там, где светло.

Ну что ж, есть, по-видимому, доля справедливости и в таком предположении. Действительно, хотелось бы конформаторам решать задачи гораздо большего масштаба, представляющие непосредственный интерес для выяснения животрепещущих молекулярно-биологических проблем, но это им пока не по зубам. Однако, подчеркнем еще раз, именно пока. Поскольку в будущем, мы твердо надеемся, эти задачи разрешить все же удастся. А путь в это (по-видимому, все же не очень отдаленное) будущее, путь к чтению третичной, пространственной структуры белковой молекулы по ее аминокислотной последовательности приходится нащупывать сейчас на самых разнообразных направлениях, рассматривая множество мелких, частных задач, решение которых несет нам — и то далеко не всегда — только очень малую крупицу полезных сведений о способе и механизмах, лежащих в основе самопроизвольной пространственной укладки молекул белков.

Вода и её свойства » mozok.click

Основные понятия и ключевые термины: ВОДА. Гидрофильные соединения. Гидрофобные соединения.

Вспомните! Что такое оксиды?

Знакомьтесь!

Антуан де Сент-Экзюпери (1900 — 1944) -французский писатель и авиатор. Выдающимся художественным произведением художника (его Magnum opus) является сказка «Маленький принц», в которой есть известные всем строки:

«<У тебя нет ни вкуса, ни цвета, ни запаха, тебя невозможно описать, тобой наслаждаются не зная, что ты такое. Нельзя сказать, что ты необходима для жизни: ты — сама жизнь».

СОДЕРЖАНИЕ Какова роль воды?

ВОДА — неорганическое вещество, молекулы которого состоят из двух атомов водорода и одного атома кислорода (ил. 4). Содержание воды неодинаково в разных клетках и разных организмах. Больше всего воды содержится в теле медуз (95 — 98 %), меньше её у насекомых (40 — 50 %) и лишайниках (5 — 7 %). Количественно вода занимает первое место среди химических соединений любой клетки. Какие же биологические функции выполняет это самое важное на Земле вещество?

• Вода — универсальный растворитель для многих соединений и обеспечивает протекание химических реакций, клеточное транспортирование. По растворимости в воде все соединения делятся на гидрофильные и гидрофобные. Гидрофильные (от греч. гидро — вода и филиа — любовь) соединения — это полярные вещества, которые хорошо растворяются в воде. Они содержат частично заряжённые группы или частицы, способные взаимодействовать с молекулами воды. Это растворимые кристаллические соли, моносахариды, некоторые аминокислоты, нуклеиновые кислоты, витамин С и др. Гидрофобные (от греч. гидро — вода и фобос — страх) вещества -неполярные вещества, нерастворимые в воде. Это нерастворимые минеральные соли, липиды, полисахариды, некоторые белки.

• Вода — реагент, при участии которого в клетках происходят реакции гидролиза, поддерживается рН среда.

• Вода — теплорегулятор, обеспечивающий равномерное распределение теплоты по клетке и всему организму.

• Вода — осморегулятор для поддержания постоянной концентрации растворимых соединений (например, солей, моносахаридов) в клетке или организме.

• Вода — опора, обеспечивающая упругость клеток, амортизацию механических воздействий.

• Вода — средство транспортирования веществ в клетках и организме (например, проводящими тканями у растений или кровеносной системой у животных).

• Вода как конформатор участвует в организации пространственной компактной структуры (конформации) макромолекул с помощью молекул, образующих водородные связи.

Итак, наличие воды в клетках и организмах является обязательным условием их жизнедеятельности.

Какие основные свойства воды определяют её функции?

Вода — единственное вещество на Земле, которое может быть в трёх агрегатных состояниях: твёрдом, жидком и газообразном.

При нормальных условиях температура замерзания чистой воды равна 0 °С, а кипения — соответственно 100 °С. Максимальная плотность воды при температуре 4 °С равна 1 г/см³. С понижением температуры плотность уменьшается. Когда температура достигает точки замерзания 0 °С или опускается ниже, начинают образовываться мелкие кристаллики льда. При замерзании вода расширяется на ¹/9 своего объёма, и эти кристаллики разрушают клетки. Растворение веществ в воде снижает её температуру замерзания. Поэтому в клетках растений для выдерживания низких температур накапливаются углеводы и масла, в клетках членистоногих — глицерол, в крови арктических рыб — особые белки-криопротекторы. Переход воды из жидкого в газообразное состояние требует затрат теплоты, что используется клетками и организмами для защиты от перегревания (например, транспирация у растений, потовыделение у животных). Выделяя нагретую воду и пар, они избавляются от избытка теплоты.

Вода способна поглощать большое количество теплоты с незначительным повышением собственной температуры: в этом суть её высокой теплоёмкости. Поэтому в клетках она является прекрасным «тепловым аккумулятором», предотвращая резкие изменения температуры. Вода обладает и теплопроводностью, что обеспечивает равномерное и быстрое распределение теплоты в организме.

Основные свойства воды
Физические свойства	Химические свойства
1. Агрегатное состояние 2. Высокая теплоёмкость и теплопроводность 3. Поверхностное натяжение 4 Несжимаемость 5. Текучесть	1. Взаимодействие с определёнными кислотами, оксидами, основаниями и солями 2. Участие в гидролизе органических соединений 3. Способность к ионизации

Воде свойственно исключительно большое поверхностное натяжение, что определяется силами сцепления молекул воды между собой с образованием водородных связей. Силы притяжения между молекулами воды способствуют появлению плёнки на её поверхности, по устойчивости уступающей лишь поверхностной плёнке ртути. В живом поверхностное натяжение определяет форму клеток и их отдельных частей (например, при фагоцитозе). Молекулы воды благодаря силам сцепления между собой и с поверхностями, имеющими

электрический заряд, способны «подниматься» тонкими трубчатыми отверстиями. Благодаря этому перемещаются жидкости сквозь поры клеточных стенок, по капиллярам животных и сосудам растений и т. п.

Воде свойственны высокая упругость и несжимаемость, что обусловливает её значение как опоры. Эти свойства объясняют роль гидроскелета для червей, состояние напряжения в клетках растений, способствуют прохождению звуковых волн по клеткам (например, у дельфинов, кашалотов).

Для клеток большое значение имеют и химические свойства воды. Её амфотерность и способность к диссоциации (Н₂О Н+ + ОН^—) определяют взаимодействие с основаниями, солями, кислотами и участие в реакциях для поддержания рН цитоплазмы и межклеточных жидкостей (ил. 5).

Вода как реагент участвует в биологически важных реакциях разложения соединений с участием воды — реакциях гидролиза. Эти реакции являются основой гомеостаза, обмена веществ и превращения энергии. Например, гидролиз солей с образованием кислот или щелочей имеет значение для поддержания рН в биосистемах, гидролиз белков до аминокислот обеспечивает клетки строительным материалом и т. д.

Итак, жизненно важное значение воды определяется её уникальными физико-химическими свойствами.

Какие особенности строения молекул воды определяют её свойства?

В молекуле воды атомы водорода удерживаются у атома кислорода прочными ковалентными связями, благодаря этому вода является очень устойчивым соединением. Водяной пар начинает разлагаться на О₂ и Н₂ при температуре выше 1 000 °С.

В молекуле воды две пары общих электронов смещены к кислороду, поэтому электрический заряд внутри молекул распределён неравномерно: протоны Н+ создают положительный заряд на одном полюсе, а пары электронов кислорода — отрицательный заряд на противоположном полюсе. Эти заряды равны по значению и расположены на определённом расстоянии друг от друга. Итак, молекула воды — это постоянный диполь, который может взаимодействовать с носителями положительных и отрицательных зарядов (дипольность молекул).

Благодаря полярности соседние молекулы воды могут взаимодействовать между собой и с молекулами полярных веществ с образованием водородных связей, которые обусловливают уникальные физические свойства и биологические функции воды (ил. 6). Энергия этих связей

составляет всего 4,5 ккал/моль, и благодаря тепловому движению они постоянно возникают и разрываются. Водородные связи — это связи, которые возникают между частично отрицательным зарядом на атоме кислорода одной молекулы воды и положительным зарядом на атоме водорода другой.

Итак, уникальные свойства воды определяются такими особенностями молекул воды, как: 1) наличие ковалентных связей между атомами;

2) наличие водородных связей между молекулами; 3) дипольность молекул; 4) малые размеры молекул.

ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ

Задание на применение знаний

Определите содержание воды в организме, для чего используйте следующие данные:

• содержание воды в организме людей разного возраста различно: у новорожденного — 73 %, у подростков — 65 %, у взрослого — 60 %, у пожилого человека — 55 % от массы тела

• около 95 % от общего количества воды в клетках приходится на свободную воду (является растворителем) и 5 % — на связанную воду (вода в связях с молекулами веществ).

Задание 1. Определите содержание воды в собственном организме. Задание 2. Определите содержание свободной и структурированной воды в собственном организме.

Ответьте на вопросы. Почему содержание воды у человека с возрастом уменьшается? Как это сказывается на жизненных функциях его организма? Почему в клетках большая часть содержимого приходится на свободную воду?

ОТНОШЕНИЕ

«Нет природного тела, которое могло бы сравниться с водой по влиянию на геологические процессы. Не только земная поверхность, но и глубинные части Земли определяются в существенных своих проявлениях существованием и свойствами ВОДЫ». Так писал украинский учёный

В. Вернадский. Обоснуйте значение воды для жизни на Земле.

Оценка	Задания для самоконтроля
1 — 6	1. Что такое вода? 2. Что такое гидрофильные и гидрофобные соединения? 3. Назовите основные функции воды. 4. Назовите основные свойства воды. 5. Назовите особенности строения молекул воды. 6. Какие связи обеспечивают взаимодействие молекул воды?
7 — 9	7. Объясните жизненно важную роль воды. 8. Какие основные свойства воды определяют её функции? 9. Какие особенности строения молекул воды определяют её свойства?
10 — 12	10. Как происходит регуляция содержания воды в живом организме?

 

Это материал учебника Биология 9 класс Соболь

 

Оборудование для бережной фасовки хрупкого печенья и других кондитерских изделий

ВЕРТИКАЛЬНАЯ УПАКОВОЧНО-ФАСОВОЧНАЯ АВТОМАТИЧЕСКАЯ МАШИНА МОДЕЛИ «ZENITH» В КОМПЛЕКТЕ С МУЛЬТИГОЛОВОЧНЫМ ДОЗАТОРОМ ВЕРСИИ 6С4 (производство группы компаний PFM, Италия).

УПАКОВОЧНАЯ ЛИНИЯ СОСТОИТ ИЗ:

ПОЗ.1 ЗАГРУЗОЧНЫЙ ВИБРОБУНКЕР НА УРОВНЕ ПОЛА ИЗ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ

ПОЗ. 2 ЭЛЕВАТОР ПРОДУКТА НА МУЛЬТИГОЛОВОЧНЫЙ ДОЗАТОР

ПОЗ. 3 МУЛЬТИГОЛОВОЧНЫЙ ДОЗАТОР 5 ГОЛОВОК MBP С4

Серия C4/DMA является комбинацией мультиголовочного дозатора, предназначенного для работы на высокой скорости и с максимальной точностью, и дозатора для хрупких продуктов. Принцип работы основан на распределении продукта в 5-ти корзинах предварительной дозировки, 5-ти весовых корзинах и 5-ти корзин памяти, расположенных по одной вертикали. Определение лучшей комбинации разгрузки достигается за счет уникального комбинаторного алгоритма, выстраиваемого на основе конкретных (под заказчика) характеристик продукта для фасовки.

 Количество весовых голов: 6 с 6 корзинами памяти

 Точность взвешивания: 0,1 — 1,5 гр. (в зависимости от типа продукта).

 Номинальная скорость: до 50 доз в минуту (в зависимости от типа продукта и веса единицы).

 Степень защиты: IP61.

Управление: шаговые двигатели.

Исполнение из нержавеющей стали AISI 304, прочная структура, степень защиты IP 61, исполнение гофрированное.

Электронные характеристики дозатора:

Система AVC (Автоматический вибро контроль).

Автоматически настраивает последовательность операций – амплитуду и время вибрации, что позволяет подать точное количество продукции к корзинам предварительного дозирования.

Система ARC (Автоматическая система случайного управления). Мультиголовочное взвешивание автоматически распределяет вес внутри корзин для оптимального соотношения весов, производительности и точности.

Система ADC (Автоматический контроль подачи). Автоматическое определение оптимального числа корзин для разгрузки, работает совместно с системой ARC.

Система EVA (Уменьшение эффекта вибрации) для снижения шумов, вызываемых вибрацией.

Системы AVC, ARC, ADC и EVA, совместно с устройством виброконтроля специально разработаны для упрощения управления мультиголовочной машины и увеличения эффективности, производительности и точности.

Система DSC (Система последовательной подачи) следит за последовательной разгрузкой корзин для предотвращения забивания формирующей трубы.

Вся необходимая информация и показатели работы выводятся на экран.

Подключение мультиголовочного дозатора к высокоскоростной сети (опция) для скачивания и печати всей необходимой информации, прием/передача информации, настроек и програмного обеспечения, а так же оказания удаленного сервисного обслуживания через Интернет.

На все дозаторы серии С4 установлен встроены передовой промышленный ПК, позволяющий эффективно работать с самым передовым программным обеспечением.

Весы серии С4 могут принимать сигнал обратной связи с блока контроля веса упаковки. Можно автоматически менять заданный вес, в зависимости от среднего веса, полученного от блока контроля веса.

На весах серии С4 предусмотрена функция подключения к местной локальной сети, в том числе беспроводной.

Весы серии С4 посредством промышленного ПК легко соединяются к местной сети Ethernet, в том числе и беспроводным способом, с целью дистанционного управления, в том числе – загрузка новых программ.

Любые весы MBP позволяют работать по весу и по количеству продукции. В этом случае в программу вносится средний вес одной единицы продукции и общее количество единиц, ожидаемых при подсчете.

На весы серии С4 внедрена передовая система автоматической диагностики при аварийных ситуациях, что дает оператору точное указание аварийных отклонений от нормального режима работы.

На весы серии С4 устанавливаются компоненты, изготовленные только в Европе. Весы проектируются, изготавливаются и тестируются на МВР. Механические компоненты изготавливаются на PF механика (PFM, Италия)

На весах серии С4 не используются пружины возврата клапанов корзин предварительной дозировки и взвешивания. Они считаются рассадниками бактериальной флоры.

Оборудование состоит из независимых секторов «легкой сцепки», что гарантирует легкий уход. Открытие и закрытие ячеек осуществляется при помощи независимого шагового электродвигателя, расположенного на каждой ячейке, два ряда ковшей, каждый сегмент имеет серво мотор.

Высокую точность взвешивания гарантируют цифровое управление сигналов, высокое качество исполнения механических частей и программного обеспечения, а также структура оборудования, позволяющая максимально поглощать вибрацию. Углы вибрации регулируются в соответствии с типом продукта.

Серия C4/DMA использует передовой промышленный компьютер с особенно мощным процессором в состоянии выполнять сложные математические расчеты менее чем за 5 миллисекунд. Использование промышленного компьютера, благодаря его вычислительной мощности, позволила разработать особенно передовое программное обеспечение для управления весами, которое включает наиболее современные алгоритмы и функции машины. В результате измерение происходит с реальной повышенной точностью взвешивания в сочетании со скоростью. Промышленный ПК (для встраиваемых систем, без вентилятора, бездисковых, беспроводной) обеспечивает исключительную стабильность и длительное время работы. Высокая люминесценция панель сенсорного экрана доступна в 12,2 «и 15» версиях.

Серия C4/DMA содержит современную операционную систему. Она имеет пользовательский Multy-Touch интерфейс, который позволяет получить доступ к какой-либо странице, максимум за 2 шага. По-настоящему удивительным аспектом является минимализм программирования. Благодаря функции AVC, ADC, EVA, DSC, оператор задает только конечный вес, верхний и нижний пределы и скорость (взвешивания в минуту). На дисплее есть все необходимое для контроля работы дозатора за один взгляд.

Оператор устанавливает параметры, связанные с весом, верхние / нижние пределы, скорость взвешивания. Дозатор затем автоматически регулирует:

1. Лучшую амплитуду и время вибрации каждого канала.

2. Диверсификация веса среди корзин.

3. Оптимальное количество сегментов, используемых для попадания в корзину.

4.Система EVA всегда активирована.

5. Виброконтроль (если присутствует) поддерживает постоянный поток продукта на вибрирующие каналы.

Мультиголовочный дозатор самостоятельно адаптируется к постоянно меняющимся условиям окружающей среды, и все, полученные в результате «самообучения» параметры автоматически сохраняются для конкретного рецепта.

ВЫШЕОПИСАНЫЙ ВЕСОВОЙ ДОЗАТОР СНАБЖЕН:

 Одна фазирующая корзинка средняя.

ПОЗ. 4 ВЕРТИКАЛЬНАЯ УПАКОВОЧНО-ФАСОВОЧНАЯ АВТОМАТИЧЕСКАЯ МАШИНА МОДЕЛИ «ZENITH EW»

Предназначена для производства закрытых упаковок типа «пилоу-пак» (подушка) из термосвариваемого плёночного материала.

1. Корпус, состоящий из стальной рамы и химически обработанных, методом анодирования, алюминиевых пластин. Опорные ножки из нержавеющей стали.

2. Единая система управления и контроля мультиголовочного дозатора и упаковщика с использованием PLC “Siemens” (Japan), микропроцессора последнего поколения, самодиагностика и отображение неполадок на жидкокристаллическом дисплее панели управления, с возможностью ввода до 25 различных программ.

3. Узел подачи и протяжки упаковочной пленки реализован по принципу «pulling belts», зубчатые ремни, с самоцентрированием и пневматическим приводом на раскрытие.

4. Узел контроля длины упаковки с использованием системы фотоэлемента, центрирующего по фотометке печатный рисунок, нанесенный на пленку.

5. Возможность совмещения предыдущей функции контроля длины (п. 4) с системой контроля через энкодер с миллиметровой регулировкой, при отсутствии фотометки на упаковочной пленке.

6. Сварочные губки поперечной сварки шириной 350 мм выполнены из легированной хромом и марганцем стали с ограниченным тепловым расширением. В них оптимальным образом размещены отрезной нож, нагревательные элементы и температурные датчики.

7. «Воротничок конформатор» и формирующая труба, задающие форму рукава из пленочной ленты и формирующие кромку пленки под продольную запайку.

8. Каландр (система валиков и балансиров), через которые проходит пленка при разматывании с бобины, предрасположен для установки на него устройства печати даты выпуска/срока годности продукта.

9. Держатель бобины с пленочным материалом, оснащенным механическим тормозом и устройством тонкой регулировки при центрировании, позволяющий использовать рулон с пленкой шириной до 700 мм.

10. Разматывающее устройство рулона, предназначенное для принудительного сматывания пленки с рулона, необходимо при работе машины со скоростью более 20 упаковок в мин, уменьшая нагрузку на элементы системы протяжки упаковочной пленки.

11. Три электронных термостата пропорционально-параллельного типа с цифровой индикацией, обеспечивающих возможность раздельного контроля температур в узлах поперечной и продольной сварки.

12. Пневматическая станция с автономной системой смазки всех пневматических узлов для модульного управления.

13. Предохранительные, противоаварийные и защитные устройства в соответствии с международными требованиями и нормами.

14. Возможность ввести до 25 программ

15. Стандартный комплект быстроизнашивающихся запасных частей и инструментальный ящик.

Панель управления:

 Основной выключатель.

 Кнопка экстренной остановки.

 Три контроллера электронных термостатов.

 Процессор Siemens.

 Сенсорный дисплей на русском языке.



ВЫШЕОПИСАННЫЙ УПАКОВЩИК УКОМПЛЕКТОВАН:

 Интегрированная версия ZC1

 Датчик фотометки

 Принтер даты SN30

 Выходной транспортер

 Устройство проварки граней

 Сервоверсия

 Устройство «лифт» — предназначено для плавного спуска дозы в пакет.

Вода, ее значение, свойства и особенности строения молекул, Биология

Вода — неорганическое вещество, молекулы которого состоят из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Количество воды неодинакова в разных организмах. Больше всего воды содержит тело медуз (95-98%), водоросли (более 80%), меньше всего ее у насекомых (40-50%), слоевища лишайников (5-7%). В теле млекопитающих в среднем 75% воды, в том числе у человека — 60-65% массы тела. Количество воды неодинакова и в различных тканях и органах одного и того же организма. Например, у человека содержание воды в тканях и органах таков: кровь (83,0%), почки (82,7%), сердце (79,2%), легкие (79,0%), мышцы (75 6%), мозг (74,8%), кожа (72,0%), скелет (22,0%), жировая ткань (10,0%).

Большая часть воды (70% объема) находится в клетках тела в свободном и связанном виде, меньшая часть (30% объема) — перемещается во внеклеточном пространстве организма и находится в свободном состоянии. Связанная вода (4 5%) бывает осмотически связанной (вода в связях с ионами и низкомолекулярными соединениями), коллоидно связанной (вода в связях как с внутренними, так и с расположенными на поверхности химическими группами высокомолекулярных соединений) и структурно свя связанной (вода в замкнутом пространстве высокомолекулярных биополимеров сложной структуры). Свободная вода (95-96%) является универсальным растворителем.

Значение воды . Количественно вода занимает первое место среди химических соединений любой которой клетки. Наличие воды является обязательным условием жизнедеятельности организмов. Какие же функции выполняет в биосистемах эта самая распространенная на Земле вещество?

• Вода — универсальный растворитель для ионных и многих ковалентных соединений, обеспечивает протекание химических реакций, транспорт веществ в клетку и из клетки.

• Вода — реагент, при участии которого в клетках происходят реакции гидролиза и гидратации, окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции.

• Вода — теплорегулятор, поддерживает оптимальный тепловой режим организмов и обеспечивает равномерное распределение тепла в живых системах.

• Вода — осморегулятора, что обеспечивает форму клеток, транспорт неорганических веществ.

• Вода — опора, обеспечивает упругий состояние клеток (тургор), выступает амортизатором от механических воздействий на организм, выполняет функцию гидроскелет у многих животных.

• Вода — средство транспорта, осуществляет связь в клетках, между клетками, тканями, органами и обеспечивает гомеостаз и функционирование организма как единого целого.

• Вода — среда обитания для водных организмов, в нем осуществляются пассивное движение, внешнее оплодотворение, распространение семян, гамет и личиночных стадий наземных организмов.

• Вода — конформатор, имеет большое значение в организации пространственной структуры (конформации) биополимеров.

Свойства воды. Роль воды в биосистемах определяется ее физико-химическими свойствами.

■ Для чистой воды характерны прозрачность, отсутствие вкуса, цвета, запаха. Природная вода всегда содержит различные примеси: растворенные вещества в виде ионов, нерастворенные вещества — в виде суспензии. Вода — единственное вещество на Земле, которая одновременно и в большом количестве встречается в жидком, твердом и газообразном состояниях.

■ Плотность воды при температуре 4 ° С является максимальной и составляет 1 г / см3. С понижением температуры плотность уменьшается, поэтому лед плавает на поверхности воды.

■ Вода имеет аномально высокие удельную теплоемкость (4,17 Дж / ГК), теплоту испарения (при температуре 100 ° С — 2253 Дж / г), теплоту таяния (при температуре 0 ° С — 333,98 Дж / г).

■ Воде свойственный исключительно большое поверхностное натяжение за счет мощных сил сцепления (когезии), связанных с образованием водородных связей между молекулами.

■ Для воды характерное свойство прилипания (адгезии), которая проявляется в случае поднятия ее против гравитационных сил.

■ Воде в жидком состоянии свойственна текучись, нестискуванисть, чем обусловлены явления осмоса и тургора.

■ Вода обладает амфотерными свойствами, то есть проявляет свойства как кислоты так и основы и участвует в кислотно-основных реакциях.

■ Вода способна выступать и как восстановитель, и как окислитель, осуществляя биологически важные окислительно-восстановительные реакции обмена веществ.

■ Молекулы воды полярны, благодаря чему участвуют в реакциях гидратации, обеспечивая растворения многих химических соединений.

■ Вода участвует в биологически важных реакциях разложения — реакциях гидролиза.

■ Молекулы воды способны диссоциировать на ионы: Н2О = Н + + ОН.

Особенности строения молекул воды. Уникальные свойства воды определяются структурой ее молекул.

В молекуле воды каждый атом водорода содержится у атома кислорода ковалентной связью, энергия которого почти 110 ккал / моль. Благодаря этому вода является очень стойкой химическим соединением. Водяной пар начинает разлагаться на О, и Н, при температуре, выше 1000 ° С.

В молекуле воды две пары электронов из четырех образованные ковалентной связью и смещены к одной из сторон молекулы с формированием двух положительно заряженных полюсов. А две другие пары остаются неразделенными и смещены относительно ядра атома кислорода к противоположной стороне, где образуют два отрицательно заряженные полюса.

Итак, молекулы воды являются полярными.

Благодаря полярности соседние молекулы воды могут взаимодействовать между собой и с молекулами полярных веществ с образованием водородных связей, обуславливающих уникальные физические свойства и биологические функции воды. Энергия этой связи, по сравнению с энергией ковалентной связи, невелика. Она составляет всего 4,5 ккал / моль, и благодаря тепловому движению эти связи между молекулами воды постоянно возникают и разрываются. Водородные связи — это связи между двумя ковалентно связанными атомами с большим значением электроотрицательности ( О, N , F ) посредством атома водорода Н. Обычно водородная связь обозначают тремя точками и этим отмечают , что он намного слабее ; чем ковалентная связь ( примерно в 15-20 раз ).

Водородные связи играют определяющую роль в образовании специфической квази и кристаллической структуры воды. Согласно современным представлениям, основой строения воды является кристаллическая решетка с размытой тепловым движением частью молекул свободной воды. Для воды в твердом состоянии характерные молекулярные кристаллические решетки, поскольку кристаллы строятся из молекул, связанных друг с другом водородными связями. Именно наличием элементов кристаллической решетки, а также дипольнистю молекул воды и обусловлено очень большое значение относительной диэлектрической проницаемости воды.

Молекулы жидкой воды способны к полимеризации или ассоциации с образованием ассоциатов (Н2О) n. Образование плотных ассоциатов происходит +4 С, чем и объясняется большое плотность воды при этой температуре. При нагревании водородные связи разрушаются и ассоциаты начинают расщепляться, поскольку энергия теплового движения становится больше от энергии этих связей. Разрыва связей требует много энергии, откуда и высокие температура кипения и удельная теплоемкость воды. Это имеет существенное значение для организмов во время колебаний температуры среды обитания.

Рентгеноструктурный анализ воды установлено, что и в жидкой воде остаются фрагменты структуры льда. При температуре 20 ° С около 70% молекул находится в воде в виде агрегатов, содержащих в среднем по 57 молекул в каждом. Такие агрегаты называют кластерами. Молекулы воды, входящих в состав кластера, скованные и метаболически инертные. Активная роль в реакциях обмена веществ принадлежит только свободным молекулам воды. Если кластеров много, то это приводит к иммобилизации воды, то есть к исключению свободной воды, ограничения ферментативных процессов и к снижению функциональной активности клетки.

БИОЛОГИЯ + При диссоциации определенных электролитов, в том числе и воды, образуются ионы Н + и ОН — , от концентрации которых зависит кислотность или основность растворов и, соответственно, структурные особенности и активность многих биомолекул и жизненных процессов. Эту концентрацию измеряют с использованием водородного показателя — рН . pH — отрицательный десятинный логарифм концентрации

Образование водородной связи

молекула воды

ионов Н + . В чистой воде эта концентрация составляет 1-10 -7 моль / л ( -log 10 -7 = 7 ) . Поэтому нейтральной реакции воды соответствует pH 7, кислой-pH <7 и основной -pH> 7. Протяженность шкалы pH — от 0 до 14. Значение pH в клетках слабощелочная. Изменение его на одну-две единицы губительна для клетки. Постоянство pH в клетках поддерживается за счет буферных систем, которые содержат смесь электролитов. Они состоят из слабой кислоты ( донора Н +) и сопряженной с ней основы ( акцептора Н +) , которые в соответствии связывают ионы H + и боны ОН — , благодаря чему реакция pH внутри клетки почти не меняется.

Гидрофильные и гидрофобные соединения. В молекул воды две пары совместных электронов смещены к кислорода, поэтому электрический заряд внутри молекул распределен неравномерно: протоны Н + обусловливают положительный заряд на одном полюсе, а пары электронов кислорода — отрицательный заряд на противоположном полюсе. Эти заряды равны по величине и расположены на определенном расстоянии друг от друга. Итак, молекула воды — это постоянный диполь, который может взаимодействовать с носителями положительных и отрицательных зарядов. Наличием полюсов в молекулах воды объясняется способность воды к химическим реакциям гидратации.

Благодаря своей полярности молекулы воды могут присоединяться к молекулам или ионов растворимых в воде веществ с образованием гидратов (соединений воды с растворенным веществом). Эти реакции являются экзотермическими и, в отличие от реакций гидролиза, гидратация не сопровождается образованием водородных или гидроксильных ионов.

При взаимодействии молекул воды с молекулами полярных веществ притяжения молекул воды к розчинюванои вещества превышать энергию притяжения между молекулами воды. Поэтому молекулы или ионы таких соединений встраиваются в общую систему водородных связей воды. Гидрофильные вещества — это полярные вещества, которые способны хорошо растворяться в воде. Это растворимые кристаллические соли, моносахариды, определенные аминокислоты, нулеинови кислоты и др.

В случае взаимодействия молекул воды с молекулами неполярных веществ энергия притяжения молекул воды в них будет меньше, чем энергия водородных связей. Неполярные молекулы пытаются изолироваться от молекул воды, они группируются между собой и вытесняются из водного раствора. Гидрофобные вещества — это неполярные вещества, которые не растворяются в воде. Это нерастворимые минеральные соли, липиды, полисахариды, определенные белки и др. Некоторые органические молекулы имеют двойные свойства: на одних их участках сосредоточены полярные группы, на других — неполярные. Таковы многие белки, фосфолипиды. их называют амфифильных веществами.

Распределение молекул воды вокруг аниона и катиона

Где Карбон, там разнообразие органических веществ, где Карбон, там самые разнообразные по молекулярной архитектурой конструкции.

Энциклопедия юного химика

Стереоизомеры

Кольцевые соответствия

Хотя обычные линейные рисунки простых циклоалканов представляют собой геометрические многоугольники, реальная форма этих соединений в большинстве случаев сильно отличается.

Циклопропан обязательно плоский (плоский), с атомами углерода в углах равностороннего треугольника. Валентные углы 60º намного меньше, чем оптимальные углы 109,5º для нормального тетраэдрического атома углерода, и результирующая угловая деформация резко влияет на химическое поведение этого циклоалкана.Циклопропан также подвергается значительному затмевающему напряжению , поскольку все углерод-углеродные связи полностью затмеваются. Циклобутан снижает некоторую деформацию затмения связи за счет складывания (двугранный угол отклонения от плоскости составляет около 25 °), но полное затмение и угловая деформация остаются высокими. Циклопентан имеет очень небольшую угловую деформацию (углы пятиугольника составляют 108º), но его затменная деформация была бы большой (около 10 ккал / моль), если бы он оставался плоским. Следовательно, пятичленное кольцо принимает неплоские складчатые конформации, когда это возможно.Кольца больше, чем у циклопентана, имели бы угловую деформацию , если бы они были плоскими . Однако эту деформацию вместе с затмевающей деформацией, присущей плоской структуре, можно уменьшить, сморщив кольцо. Циклогексан — хороший пример карбоциклической системы, которая практически исключает затмение и угловую деформацию за счет принятия неплоских конформаций, таких как показанные ниже. Циклогептан и циклооктан имеют большую деформацию, чем циклогексан, в значительной степени из-за трансаннулярной скученности (стерическое затруднение со стороны групп на противоположных сторонах кольца).

Некоторые конформации циклогексановых колец

Плоская структура циклогексана явно маловероятна. Валентные углы обязательно должны быть 120º, что на 10,5º больше идеального тетраэдрического угла. Кроме того, каждая связь углерод-углерод в такой структуре будет затмена. Возникающие в результате угловые и затменные деформации серьезно дестабилизируют эту структуру. Если два атома углерода на противоположных сторонах шестичленного кольца подняты из плоскости кольца, большая часть угловой деформации может быть устранена.В этой лодке структура все еще имеет две затмленные связи (окрашенные в пурпурный цвет на рисунке) и серьезное стерическое скопление двух атомов водорода на «носу» и «корме» лодки. Это стерическое скопление часто называют стерическим препятствием . Путем скручивания конформации «лодочка» можно частично устранить стерические помехи, но конформер «закручивающаяся лодка» все еще сохраняет некоторые деформации, которые характерны для конформера «лодочка». Наконец, подняв один углерод над плоскостью кольца, а другой под плоскостью, образуется относительно свободный от деформации конформер кресла .Это преобладающая структура, принятая молекулами циклогексана.
Энергетическая диаграмма этих конформационных взаимопревращений представлена ​​ниже. Энергия активации для преобразования кресло-кресло в основном обусловлена ​​высокоэнергетической формой вращающегося кресла (TC), в которой присутствуют значительный угол и затменная деформация. Простое равновесие «твист-лодка» (TB)-лодка (B) вмешивается, когда один конформер кресла (C) меняется на другой.

Профиль конформационной энергии циклогексана
		TC = поворотное кресло
		B = лодка
		TB = витая лодка
		C = стул

Эти соответствия могут быть рассмотрены как интерактивные модели с помощью.

Исследования конформаций циклогексана были начаты Х. Саксом (1890 г.) и Э. Мором (1918 г.), но только в 1950 г. было дано полное рассмотрение разнообразных последствий взаимопревращения конформеров кресел и различной ориентации боковых связей. разъяснен Д. Р. Бартоном (Нобелевская премия 1969 г. совместно с О. Хасселем). Следующее обсуждение представляет некоторые из существенных особенностей этого конформационного анализа .
При тщательном изучении конформации циклогексана в виде кресла мы обнаруживаем, что двенадцать атомов водорода структурно не эквивалентны.Шесть из них расположены по периферии углеродного кольца и называются экваториальными . Остальные шесть ориентированы выше и ниже приблизительной плоскости кольца (по три в каждом месте) и называются осевыми, , потому что они выровнены параллельно оси симметрии кольца. В модели стержня, показанной слева внизу, экваториальные водороды окрашены в синий цвет, а аксиальные атомы водорода — в красный цвет. Поскольку существуют две эквивалентные конформации кресла циклогексана в быстром равновесии, все двенадцать водородов имеют 50% экваториальный и 50% аксиальный характер.

Поскольку осевые связи параллельны друг другу, заместители, большие, чем водород, обычно страдают большей стерической плотностью, когда они ориентированы аксиально, а не экваториально. Следовательно, замещенные циклогексаны будут предпочтительно принимать конформации, в которых большие заместители принимают экваториальную ориентацию. В двух показанных выше конформерах метилциклогексана метильный углерод окрашен в синий цвет. Когда метильная группа занимает осевое положение, она подвергается стерическому вытеснению двумя осевыми атомами водорода, расположенными на одной стороне кольца.Это скопление или стерическое затруднение связано с красными атомами водорода в структуре. Тщательное изучение аксиального конформера показывает, что это стерическое препятствие происходит из-за двух гошеподобных ориентаций метильной группы с кольцевыми атомами углерода №3 и №5. Использование моделей особенно полезно для распознавания и оценки этих отношений.

Эти соответствия могут быть рассмотрены как интерактивные модели

Просмотреть анимацию взаимного превращения конформеров кресел циклогексана

Относительные стерические затруднения, испытываемые различными группами заместителей, ориентированными в аксиальном или экваториальном положении на циклогексане, могут определяться конформационным равновесием соединения.Соответствующая константа равновесия связана с разностью энергий между конформерами, и сбор таких данных позволяет нам оценить относительную тенденцию заместителей к существованию в экваториальном или осевом положении. Таблицу этих значений свободной энергии (иногда называемых значениями A) можно просмотреть с помощью.
Очевидно, что на кажущийся «размер» заместителя влияет его ширина и длина связи с циклогексаном, о чем свидетельствует тот факт, что аксиальная винильная группа менее затруднена, чем этил, а йод немного меньше, чем хлор.

Замещенные циклогексановые соединения

Поскольку он широко распространен среди природных и синтетических соединений и его конформационные особенности достаточно хорошо изучены, в этом обсуждении мы сосредоточимся на шестичленном циклогексановом кольце. В образце циклогексана два идентичных конформера кресла присутствуют в равной концентрации, и все атомы водорода эквивалентны (50% экваториальный и 50% аксиальный) из-за быстрого взаимного превращения конформеров. Когда циклогексановое кольцо имеет заместитель, два конформера кресла не совпадают.В одном конформере заместитель аксиальный, в другом — экваториальный. Из-за стерических затруднений в осевом расположении группы заместителей предпочитают быть экваториальными, и в равновесии преобладает конформер кресла.
Ранее мы отмечали, что циклоалканы, имеющие два или более заместителей у разных атомов углерода кольца, существуют в виде пары (иногда более) конфигурационных стереоизомеров. Теперь мы должны изучить, каким образом благоприятные кольцевые конформации влияют на свойства конфигурационных изомеров.Помните, что конфигурационные стереоизомеры стабильны и нелегко превращаются друг в друга, тогда как конформационные изомеры обычно быстро взаимопревращаются. При исследовании возможных структур замещенных циклогексанов полезно руководствоваться двумя принципами.

(i) Конструкции кресла, как правило, более стабильны, чем другие возможности.
(ii) Заместители на конформерах кресел предпочитают занимать экваториальные положения из-за повышенных стерических затруднений осевых положений.

Следующие уравнения и формулы иллюстрируют, как присутствие двух или более заместителей в циклогексановом кольце нарушает взаимное превращение двух конформеров кресла предсказуемыми способами.

Конформационные структуры дизамещенных циклогексанов

1,1-диметилциклогексан
1-трет-бутил-1-метилциклогексан
цис-1,2-диметилциклогексан
транс-1,2-диметилциклогексан
цис-1,3-диметилциклогексан
транс-1,3-диметилциклогексан
цис-1,4-диметилциклогексан
транс-1,4-диметилциклогексан

В случае 1,1-дизамещенных циклогексанов один из заместителей обязательно должен быть аксиальным, а другой — экваториальным, независимо от того, какой конформер кресла рассматривается.Поскольку заместители в 1,1-диметилциклогексане одинаковые, два конформера идентичны и присутствуют в равной концентрации. В 1-трет-бутил-1-метилциклогексане трет-бутильная группа намного больше, чем метильная, и тот конформер кресла, в котором большая группа является экваториальной, будет предпочтительнее в равновесии (> 99%). Следовательно, метильная группа в этом соединении почти исключительно аксиальна по своей ориентации.
В случае 1,2-, 1,3- и 1,4-дизамещенных соединений анализ несколько сложнее.Всегда возможно, чтобы обе группы были экваториальными, но требуется ли для этого цис-отношения или транс-отношения, зависит от относительного расположения заместителей. Когда мы считаем вокруг кольца от углерода №1 до №6, самая верхняя связь на каждом углероде меняет свою ориентацию с экваториальной (или осевой) на аксиальную (или экваториальную) и обратно. Важно помнить, что связи на данной стороне кольцевой конформации кресла всегда чередуются таким же образом . Следовательно, должно быть ясно, что для цис-1,2-дизамещения один из заместителей должен быть экваториальным, а другой аксиальным; в транс-изомере оба могут быть экваториальными.Из-за чередующейся природы экваториальных и осевых связей противоположное соотношение верно для 1,3-дизамещения (цис — все экваториальные, транс — экваториальные / осевые). Наконец, 1,4-дизамещение возвращается к 1,2-схеме.

Конформации некоторых замещенных циклогексанов могут быть исследованы в качестве интерактивных моделей с помощью.

Для получения дополнительной информации о конформациях шестичленного кольца щелкните здесь.

Эти четыре проблемы касаются распознавания различных форм данной конституционной структуры.Также исследуются аксиальные и экваториальные отношения циклогексановых заместителей.

Эта страница является собственностью Уильяма Ройша. Комментарии, вопросы и ошибки следует направлять по адресу [email protected].
Эти страницы предоставлены IOCD для оказания помощи в наращивании потенциала в области химического образования. 05.05.2013

Когда химики изучали органические соединения, выделенные из растений и животных, был открыт новый и тонкий тип конфигурационной стереоизомерии.Например, молочная кислота (карбоновая кислота C ₃ H ₆ O ₃ ) была обнаружена в кислом молоке, а также в крови и мышечной жидкости животных. Физические свойства этого простого соединения были идентичны независимо от источника (т.пл., 53 ºC и pK _a 3,80), но были доказательства того, что физиологическое поведение соединения из двух источников не было одинаковым. Другой натуральный продукт, ароматный C ₁₀ H ₁₄ О-кетон карвон, был выделен как из мяты, так и из тмина.Опять же, все физические свойства карвона из этих двух источников казались идентичными (точка кипения 230 ºC), но запах этих двух карвонов был различным и отражал их источник. Встречались и другие примеры такого рода, и подозрения в тонком виде стереоизомерии были подтверждены различным взаимодействием этих соединений с плоскополяризованным светом. Теперь мы знаем, что эта конфигурационная стереоизомерия возникает из-за различных правосторонних и левосторонних форм, которые могут принимать определенные структуры, во многом так же, как винт может иметь правую или левую резьбу, но тот же самый общий размер и форму.Изомерные пары такого типа называются энантиомерами (от греческого энантион означает противоположное).

Хиральность и симметрия

Все объекты могут быть классифицированы по признаку, который мы называем хиральностью (от греческого cheir , что означает рука). Хиральный объект не идентичен во всех отношениях (т.е. накладывается) со своим зеркальным отображением. Ахиральный объект совпадает со своим зеркальным отображением (накладывается на него).Хиральные предметы обладают «ручностью», например, клюшки для гольфа, ножницы, обувь и штопор. Таким образом, можно купить клюшки и ножницы для правшей или левшей. Точно так же перчатки и обувь бывают парами, правая и левая. Ахиральные предметы не имеют руки, например, бейсбольная бита (без надписей или логотипов), простой круглый мяч, карандаш, футболка и гвоздь. Хиральность объекта связана с его симметрией, и для этого полезно распознавать определенные элементы симметрии, которые могут быть связаны с данным объектом.Элемент симметрии — это плоскость, линия или точка внутри или через объект, вокруг которых вращение или отражение оставляет объект в ориентации, неотличимой от оригинала. Ниже приведены некоторые примеры элементов симметрии.

Лицевая игральная карта представляет собой пример центра или точки симметрии. Начиная с такой точки, линия, проведенная в любом направлении, встречает те же структурные особенности, что и противоположная (180º) линия. Четыре такие случайные линии показаны зеленым цветом.Примером молекулярной конфигурации, имеющей точку симметрии, является (E) -1,2-дихлорэтен. Другой способ описания точки симметрии — это отметить, что любая точка объекта воспроизводится путем отражения через центр на другую сторону. В этих двух случаях точка симметрии окрашена в пурпурный цвет.
Конформация циклогексана «лодочка» показывает ось симметрии (обозначена здесь C ₂ ) и две пересекающиеся плоскости симметрии (обозначена σ). Обозначение оси симметрии — C _n , где n — целое число, выбранное таким образом, чтобы вращение вокруг оси на 360 / nº возвращало объект в положение, неотличимое от того, где он начинался.В этом случае поворот на 180º, поэтому n = 2. Плоскость симметрии делит объект таким образом, что точки на одной стороне плоскости эквивалентны точкам на другой стороне при отражении через плоскость. В дополнение к точке симметрии, отмеченной ранее, (E) -1,2-дихлорэтен также имеет плоскость симметрии (плоскость, определяемую шестью атомами) и ось C ₂ , проходящую через центр перпендикулярно оси самолет. Наличие отражающего элемента симметрии (точки или плоскости симметрии) достаточно, чтобы гарантировать, что объект, имеющий этот элемент, является ахиральным .Следовательно, хиральные объекты не имеют каких-либо отражающих элементов симметрии, но могут иметь оси симметрии вращения, поскольку для работы этих элементов не требуется отражение. В дополнение к различию между хиральным и ахиральным, есть еще два термина, которые часто используются для обозначения симметрии объекта. Это:

(i) Диссимметрия : Отсутствие отражающих элементов симметрии. Все асимметричные объекты хиральны.
(ii) Асимметрия : Отсутствие всех элементов симметрии.Все асимметричные объекты хиральны.

Модели некоторых дополнительных трехмерных примеров представлены на странице интерактивной симметрии.

Элементы симметрии структуры дают представление о структурной эквивалентности или неэквивалентности аналогичных составляющих атомов или групп Примеры этого анализа симметрии можно просмотреть, нажав здесь.

Джордж Харт создал красивую трактовку симметрии в многогранниках с использованием VRML.Для просмотра этого сайта нажмите здесь

Энантиоморфизм

Рассмотрение хиральности молекулярных конфигураций объясняет любопытную стереоизомерию, наблюдаемую для молочной кислоты, карвона и множества других органических соединений. Четырехвалентные атомы углерода имеют тетраэдрическую конфигурацию. Если все четыре группы заместителей одинаковы, как в метане или тетрахлорметане, конфигурация является конфигурацией высокосимметричного «правильного тетраэдра». Правильный тетраэдр имеет шесть плоскостей симметрии и семь осей симметрии (четыре C ₃ и три C ₂ ) и, конечно, является ахиральным.Примеры этих топоров и самолетов можно найти на сайте VRML Джорджа Харта.
Если один из углеродных заместителей отличается от трех других, степень симметрии понижается до оси C ₃ и трех плоскостей симметрии, но конфигурация остается ахиральной. Тетраэдрическая конфигурация в таких соединениях больше не является регулярной, поскольку длины связей и валентные углы изменяются при изменении связанных атомов или групп. Дальнейшее замещение может еще больше снизить симметрию, но пока два из четырех заместителей одинаковы, всегда существует плоскость симметрии, которая делит пополам угол, соединяющий эти заместители, поэтому эти конфигурации также являются ахиральными.

Атом углерода, который связан с четырьмя разными атомами или группами, теряет всю симметрию и часто упоминается как асимметричный углерод . Конфигурация такой молекулярной единицы является хиральной, и структура может существовать как в правой, так и в левой конфигурации (одно является зеркальным отображением другого). Этот тип конфигурационной стереоизомерии называется энантиоморфизмом , а неидентичная пара стереоизомеров в зеркальном отображении, которая возникает в результате, называется энантиомерами .Структурные формулы молочной кислоты и карвона показаны справа с асимметричным углеродом, окрашенным в красный цвет. Следовательно, мы ожидаем и обнаруживаем, что эти соединения существуют в виде пар энантиомеров. Присутствия одного асимметрично замещенного атома углерода в молекуле достаточно, чтобы сделать всю конфигурацию хиральной, и современная терминология относится к таким асимметричным (или диссимметричным) группировкам как хиральных центров . Большинство хиральных центров, которые мы будем обсуждать, являются асимметричными атомами углерода, но следует признать, что другие тетраэдрические или пирамидальные атомы могут стать хиральными центрами при соответствующем замещении.Когда в молекулярной структуре присутствует более одного хирального центра, необходимо тщательно проанализировать их взаимосвязь, прежде чем делать вывод о том, что конкретная молекулярная конфигурация является хиральной или ахиральной. Этот аспект стереоизомерии будет рассмотрен позже.

Идентичность или неидентичность зеркальных конфигураций некоторых замещенных атомов углерода может быть исследована в качестве интерактивных моделей с помощью.

Полезным первым шагом в изучении структурных формул для определения того, могут ли существовать стереоизомеры, является идентификация всех стереогенных элементов.Стереогенный элемент представляет собой центр, ось или плоскость, которая является фокусом стереоизомерии, так что взаимообмен двух групп, присоединенных к этому признаку, приводит к стереоизомеру. Стереогенные элементы могут быть хиральными или ахиральными. Асимметричный углерод часто является хиральным стереогенным центром, поскольку замена любых двух групп заместителей превращает один энантиомер в другой. Однако следует соблюдать осторожность при оценке мостиковых структур, в которых углеродные плацдармы асимметричны. Это предостережение будет проиллюстрировано щелчком здесь.
Алкены, имеющие две разные группы на каждом атоме углерода с двойной связью (например, abC = Cab), составляют ахиральный стереогенный элемент, поскольку замена заместителей у одного из атомов углерода изменяет цис / транс-конфигурацию двойной связи. Хиральные стереогенные оси или плоскости могут присутствовать в молекулярной конфигурации, как в случае алленов, но они менее распространены, чем хиральные центры, и здесь не будут обсуждаться.

Для получения дополнительной информации о хиральных осях и плоскостях щелкните здесь.

Структурные формулы для восьми органических соединений показаны в рамке ниже. Некоторые из этих структур хиральные, а некоторые ахиральные. Во-первых, попытайтесь идентифицировать все хиральные стереогенные центры. Формулы, не содержащие хиральных центров, обязательно являются ахиральными. Формулы с одним хиральным центром всегда хиральны; и если в данной структуре присутствуют два или более хиральных центра, она, вероятно, будет хиральной, но в особых случаях, которые будут обсуждаться позже, может быть ахиральной. После того, как вы выбрали хиральные центры, проверьте их, нажав кнопку «Показать стереогенные центры».Хиральные центры будут обозначены красными точками.

Конструкции F и G ахиральные. Первый имеет плоскость симметрии, проходящую через атом хлора и разделяющую противоположную углерод-углеродную связь пополам. Подобная структура соединения E не имеет такой плоскости симметрии, и углерод, связанный с хлором, является хиральным центром (два кольцевых сегмента, соединяющих этот углерод, не идентичны). Конструкция G по существу плоская.Все атомы углерода, кроме метильной группы, sp ² гибридизованы и, следовательно, имеют тригонально-планарную конфигурацию. Соединения C, D и H имеют более одного хирального центра, а также являются хиральными. Помните, все хиральные структуры могут существовать в виде пары энантиомеров . Возможны другие конфигурационные стереоизомеры, если в структуре присутствует более одного стереогенного центра.

Оптическая активность

Идентификация и различение энантиомеров по своей сути сложно, поскольку их физические и химические свойства в значительной степени идентичны.К счастью, открытие французского физика Жана-Батиста Био, сделанное почти двести лет назад, значительно облегчило эту задачу. Это открытие показало, что правые и левые энантиомеры хирального соединения возмущают плоско-поляризованный свет противоположным образом. Это возмущение является уникальным для хиральных молекул и получило название оптической активности .

Плоскополяризованный свет создается путем прохождения обычного света через поляризационное устройство, которое может быть таким же простым, как линза, снятая с поляризационных солнцезащитных очков.Такие устройства избирательно передают только тот компонент светового луча, в котором векторы электрического и магнитного поля колеблются в одной плоскости. Плоскость поляризации может быть определена с помощью прибора под названием поляриметр , показанного на диаграмме ниже.

Монохроматический (с одной длиной волны) свет, поляризованный фиксированным поляризатором рядом с источником света. Держатель кюветы для образца расположен на одной линии со световым лучом, за ним следует подвижный поляризатор (анализатор) и окуляр, через который можно наблюдать интенсивность света.В современных приборах электронный датчик света заменяет человеческий глаз. В отсутствие образца интенсивность света на детекторе максимальна, когда второй (подвижный) поляризатор установлен параллельно первому поляризатору (α = 0º). Если анализатор повернуть на 90º к плоскости начальной поляризации, весь свет будет заблокирован от попадания на детектор.

András Szilágyi создал красивую анимацию, иллюстрирующую различные виды поляризованного света. Этот сайт можно просмотреть, нажав здесь.

Химики используют поляриметры для исследования влияния соединений (в ячейке с образцом) на плоско поляризованный свет. Образцы, состоящие только из ахиральных молекул (например, воды или гексана), не влияют на поляризованный световой луч. Однако, если исследуется один энантиомер (все молекулы образца являются правыми или все левосторонние), плоскость поляризации поворачивается либо в направлении по часовой стрелке (положительное), либо против часовой стрелки (отрицательное), и анализатор должен быть повернут на соответствующий угол согласования, α , чтобы детектор достигал полной силы света.На приведенной выше иллюстрации образец повернул плоскость поляризации по часовой стрелке на + 90º, а анализатор был повернут на эту величину, чтобы обеспечить максимальное пропускание света.
Наблюдаемые вращения (α) энантиомеров противоположны по направлению. Один энантиомер будет вращать поляризованный свет по часовой стрелке, называемый правовращающим , или (+), а его партнер по зеркальному отображению — против часовой стрелки, называемый левовращающим, или (-). Префиксы dextro и levo происходят от латинского dexter , что означает право, и laevus , для левого, и обозначаются сокращениями d и l соответственно.Если исследовать равные количества каждого энантиомера с использованием одной и той же ячейки для образца, то величина поворотов будет одинаковой, причем одно будет положительным, а другое отрицательным. Чтобы быть абсолютно уверенным, является ли наблюдаемое вращение положительным или отрицательным, часто необходимо провести второе измерение, используя другое количество или концентрацию образца. Например, на приведенной выше иллюстрации α может составлять –90º или + 270º, а не + 90º. Если концентрация образца уменьшится на 10%, то положительное вращение изменится на + 81º (или + 243º), тогда как отрицательное вращение изменится на –81º, и правильный α будет определен однозначно.
Поскольку не всегда можно получить или использовать образцы точно такого же размера, наблюдаемое вращение обычно корректируется, чтобы компенсировать различия в количестве образцов и длине ячейки. Таким образом, обычной практикой является преобразование наблюдаемого вращения α в удельное вращение , [α] , по следующей формуле:

Удельное вращение =			где l = длина ячейки в дм, c = концентрация в г / мл
			D — свет 589 нм от натриевой лампы

Соединения, вращающие плоскость поляризованного света, называются оптически активными .Каждый энантиомер стереоизомерной пары оптически активен и имеет равное, но противоположное по знаку удельное вращение. Конкретные вращения полезны в том смысле, что они представляют собой экспериментально определенные константы, которые характеризуют и идентифицируют чистые энантиомеры. Например, энантиомеры молочной кислоты и карвона, обсужденные ранее, имеют следующие специфические вращения.

Карвоне из тмина: [α] D = + 62,5º		этот изомер может быть обозначен как (+) — карвон или d -карвон
Карвон из мяты кудрявой: [α] D = –62.5º		этот изомер может быть обозначен как (-) — карвон или l -карвон
Молочная кислота из мышечной ткани: [α] D = + 2,5º		этот изомер может обозначается как (+) — молочная кислота или d -молочная кислота
Молочная кислота из кислого молока: [α] D = –2,5º		этот изомер может быть обозначен как (- ) -молочная кислота или л -молочная кислота

Смесь энантиомеров 50:50 не имеет наблюдаемой оптической активности.Такие смеси называются рацематами , или рацемическими модификациями и обозначаются (±). Когда хиральные соединения создаются из ахиральных соединений, продукты являются рацемическими, если в реакции не участвует один энантиомер хирального сореагента или катализатора. Добавление HBr к цис- или транс-2-бутену является примером образования рацемического продукта (хиральный центр окрашен в красный цвет в следующем уравнении).

CH 3 CH = CHCH 3 + HBr

(±) CH 3 CH 2 CHBrCH 3

Хиральные органические соединения, выделенные из живых организмов, обычно оптически активны, что указывает на преобладание одного из энантиомеров (часто это единственный присутствующий изомер).Это результат действия хиральных катализаторов, которые мы называем ферментами, и отражает хиральную природу самой жизни. С другой стороны, хиральные синтетические соединения обычно являются рацематами, если только они не были получены из энантиомерно чистых исходных материалов.

Состояние хирального вещества можно изменить двумя способами:
1. Рацемат можно разделить на составляющие его энантиомеры. Этот процесс называется разрешением .
2. Чистый энантиомер может быть превращен в его рацемат. Этот процесс называется рацемизацией .

Эта страница является собственностью Уильяма Ройша. Комментарии, вопросы и ошибки следует направлять по адресу [email protected].
Эти страницы предоставлены IOCD для оказания помощи в наращивании потенциала в области химического образования. 05.05.2013

Конформационный изомер — обзор

1.13 Конформация полимера

Конформация макромолекулы данной структуры и конфигурации определяет пространственное расположение различных атомов в молекуле, которое может происходить из-за вращения вокруг одинарных связей.Молекулы с разными конформациями называют конформационными изомерами, ротамерами или конформерами.

Макромолекулы в растворе, расплаве или аморфном твердом состоянии не имеют регулярных конформаций, за исключением некоторых очень жестких полимеров, описанных в разделе 4.6, и некоторых расплавов полиолефинов, упомянутых в разделе 1.14.2. Скорость и легкость изменения конформации в аморфных зонах важны для определения вязкости раствора и расплава, механических свойств, скорости кристаллизации и влияния температуры на механические свойства.

Полимеры в кристаллических областях имеют предпочтительные конформации, которые представляют собой наименьший баланс свободной энергии, являющийся результатом взаимодействия требований внутримолекулярного и межмолекулярного пространства. Конфигурация макромолекулярных частиц влияет на внутримолекулярные стерические требования. Если полимер вообще должен кристаллизоваться, требуется регулярная конфигурация, и природа конфигурации определяет конформацию с наименьшей энергией и, следовательно, структуру элементарной ячейки кристалла.

Соображения минимального перекрытия радиусов несвязанных заместителей в полимерной цепи полезны для понимания предпочтительных конформаций макромолекул в кристаллитах. Простейшим примером для наших целей является полиэтиленовая (1-3) цепь, в которой можно ожидать, что энергетические барьеры для вращения будут аналогичны таковым в n -бутане. На рис. 1.6 показаны козлы конформационных изомеров двух соседних атомов углерода в полиэтиленовой цепи и соответствующие энергетические барьеры вращения (не в масштабе).Угол поворота — это угол между заместителями полимерной цепи, и он здесь принимается равным нулю, когда два сегмента цепи находятся как можно дальше друг от друга.

Рисунок 1.6. Крутильные потенциалы вокруг соседних атомов углерода в полиэтиленовой цепи. Белые кружки представляют атомы H, а черные кружки представляют сегменты полимерной цепи.

Когда два сегмента цепи будут визуально находиться друг за другом, если смотреть вдоль основной цепи полимера, говорят, что конформации затмеваются .

Другими показанными крайними конформациями являются те, в которых заместители в цепи расположены в шахматном порядке. Последние являются более низкоэнергетическими конформациями, чем затененные формы, потому что заместители на соседних атомах углерода основной цепи дальше удалены друг от друга. Самая низкая энергетическая форма в полиэтилене — это ступенчатая конформация транс . Это соответствует плоской зигзагообразной форме, показанной в другой проекции на рис. 1.6. Ее также называют конформацией all- trans . Это форма макромолекулы в кристаллических областях полиэтилена.

Конформация полимера в его кристаллах, как правило, будет иметь конформацию с наименьшей энергией, совместимой с регулярным размещением структурных единиц в элементарной ячейке. Это можно предсказать, зная конфигурацию полимера и ван-дер-ваальсовы радиусы заместителей в цепи. (Эти радиусы выведены из расстояний, наблюдаемых между различными молекулами в кристаллических решетках.) Таким образом, радиус атомов фтора немного больше, чем у водорода, а кристаллическая конформация полиэтилена, состоящая из транс-, слишком тесна для полиэтилена. ), которая вместо этого кристаллизуется в виде очень вытянутой спирали 13 ₁ .Спирали характеризуются числом f _j , где f — количество мономерных единиц на j полных витков спирали. Полиэтилен можно охарактеризовать как спираль 1 ₁ в элементарной ячейке.

Спиральные конформации часто встречаются в макромолекулярных кристаллах. Изотактический полипропилен кристаллизуется в виде спирали 3 ₁ , потому что объемные метильные заместители на каждом втором атоме углерода в основной цепи полимера вынуждают молекулу из транс / транс / транс … конформации в транс / гош / транс / гош … последовательность с углами поворота 0 ° ( транс ) с последующим поворотом на 120 ° ( гош ).

В синдиотактических полимерах заместители расположены дальше друг от друга, потому что конфигурации последовательных хиральных атомов углерода чередуются (см. Рис. 1.5). Конформация транс / транс / транс … плоский зигзаг обычно является формой с наименьшей энергией и наблюдается в кристаллах синдиотактического 1,2-поли (бутадиена) и поливинилхлорида. Синдиотактический полипропилен также может кристаллизоваться в этой конформации, но последовательность транс / транс / гош / гош … энергетически немного предпочтительнее.

Полиамиды являются важным примером полимеров, которые не содержат псевдоасимметричных атомов в своих основных цепях. На конформацию цепи и кристаллическую структуру таких полимеров влияют водородные связи между карбонилами и группами NH соседних цепей. Полиамиды кристаллизуются в виде листов, причем сами макромолекулы упакованы в плоские зигзагообразные формы.

Разница между минимумами энергии в шахматных конформациях trans и gauche обозначена Δ e на рис.1.6. Когда эта энергия меньше, чем тепловая энергия RT / L , обеспечиваемая столкновениями сегментов, ни одна из трех возможных шахматных форм не будет предпочтительной. Если это произойдет, общая конформация изолированной макромолекулы будет случайным клубком. Когда Δ e > RT / L , предпочтение будет отдаваться состоянию trans . Мы видели, что это единственная форма кристаллита полиэтилена.

Время, необходимое для перехода между транс- и гош-состояниями , будет зависеть от высоты энергетического барьера Δ E на рис.1.6. Если Δ E , высота барьера не имеет значения, и изомеризация транс / гош будет иметь место за время порядка 10 ^-11 сек. Когда макромолекула с малым Δ E растягивается до вытянутой формы, большинство последовательных углерод-углеродных связей будут транс , но конформации gauche будут образовываться быстро, когда молекуле позволят снова расслабиться. В результате общая молекулярная форма быстро изменится от вытянутой до свернутой в шар.Это основа идеального упругого поведения, более подробно описанного в разделе 4.5. Обратите внимание, что растянутая молекула полимера будет быстро возвращаться в форму случайного клубка только в том случае, если (1) нет сильного предпочтения какой-либо ступенчатой ​​конформации по сравнению с другой (Δ e мало; разница между минимумами энергии небольшая) и (2 ), если вращение вокруг углерод-углеродных связей в основной цепи быстрое (Δ E мало; энергетические барьеры между шахматными формами малы). Если условие (1) выполняется, а (2) — нет, образец полимера будет медленно реагировать, когда сила, удерживающая его в расширенной конформации, будет устранена.

Шахматная конформация транс представляет собой более низкоэнергетическую форму, чем любая из ступенчатых форм gauche полиэтилена. Однако для полиизобутена разница намного меньше, как показано на рис. 1.7. Здесь цепной заместитель на заднем углероде показан либо между метильной и полимерной цепью, либо между двумя метильными группами на атоме углерода другой цепи. Поскольку не является предпочтительной конформация, этот полимер имеет тенденцию принимать конформацию случайного клубка. Полимер является эластомерным и может кристаллизоваться только при растяжении.Однако вращения между ступенчатыми конформациями требуют достаточной энергии для того, чтобы цепь преодолела высокий барьер, представленный переполненными затменными формами, а полиизобутен не сохраняет свой эластичный характер при таких низких температурах, как те, при которых можно использовать более эластичные каучуки.

Рисунок 1.7. Проекции Ньюмена шахматных конформаций соседних атомов углерода в основной цепи полиизобутена.

Предпочтение конформаций транс в углеводородных полимерных цепях может зависеть от строения полимера.Конформации Gauche становятся более энергетически привлекательными, когда атомы с неподеленными электронными парами (например, O) присутствуют в основной цепи полимера, а полиформальдегид (или полиоксиметилен), 1-12, кристаллизуется в форме, полностью состоящей из Gache .

Conformer Generator — Кембриджский центр кристаллографических данных (CCDC)

На основе богатства и разнообразия информации о связях, углах и скручивании в Кембриджской базе структурных данных, CSD Conformer Generator создает реалистичные ансамбли низкоэнергетических лигандных структур. .

Они готовы к использованию для разработки лекарств в присутствии, а также при отсутствии подробных знаний о трехмерной структуре активного сайта белка.

Для материаловедов способность генерировать вероятные конформеры молекулы также особенно полезна при оценке предпочтений трехмерного взаимодействия до наблюдения твердотельной структуры этой молекулы или при выполнении многокомпонентного in silico скрининга на основе молекулярной комплементарности. .

• Генератор конформеров CSD дает возможность как минимизировать молекулярные конформации, так и генерировать разнообразные подмножества конформеров на основе данных CSD.
• Методология начинается с входной трехмерной молекулярной структуры со всеми присутствующими атомами водорода, которая необязательно минимизируется на первом этапе. После этого отбираются образцы конформаций на основе распределений ротамеров, полученных из CSD, и кольцевых шаблонов. Возвращается окончательный разнообразный набор конформеров, сгруппированных в соответствии с подобием конформеров.Каждый конформер локально оптимизирован в торсионном пространстве.
• Генератор CSD Conformer доступен через меню CSD-Materials и CSD-Discovery в Mercury, либо через утилиту командной строки, либо с помощью CSD Python API.

Это приложение доступно пользователям CSD-Discovery, CSD-Materials и CSD-Enterprise.

Библиотеки, основанные на знаниях, для прогнозирования геометрических предпочтений молекул, подобных лекарствам. Робин Тейлор, Джейсон Коул, Оливер Корб и Патрик МакКейб. J. Chem. Инф. Модель. , 2014, 54 (9), стр 2500–2514 DOI: 10.1021 / ci500358p

Генерация преобразователя на основе знаний с использованием Кембриджской структурной базы данных. Джейсон С. Коул, Оливер Корб, Патрик МакКейб, Мюррей Г. Рид и Робин Тейлор. J. Chem. Инф. Модель. , 2018, 58 (3), стр 615-629 DOI: 10.1021 / acs.jcim.7b00697

Ring-Flip: Сравнение стабильности конформаций кресла с практическими задачами

В предыдущих двух постах мы говорили о рисовании кольцевого переворота конформаций стула и значения A (1,3-диаксиальные взаимодействия).И мы узнали, что для данного циклогексана аксиальный конформер менее стабилен, чем соответствующий экваториальный конформер . Например, разница энергий осевого и экваториального изопропилциклогексана составляет 9,2 кДж / моль.

Таким образом, выбрать более стабильную конформацию кресла несложно, когда в циклогексане есть только одна группа. Вам просто нужно найти значение энергии для осевой группы:

Однако, если на циклогексане есть еще групп, мы должны принять во внимание 1,3-диаксиальное взаимодействие всех .

Пример: какова наиболее стабильная конформация кресла у следующего замещенного циклогексана?

Чтобы ответить на этот вопрос, нам нужно нарисовать две конформации стульев и сравнить энергии всех аксиальных групп на каждом конформере.

1. Пронумеруйте кольцо и нарисуйте любую форму стула соединения:

2. Нарисуйте второе строение стула (переверните кольцо, проверьте этот столбик, если не уверены):

А теперь о стабильности: для каждый конформер стула , добавляет энергию всех групп в осевом положении .

В первом конформере у нас есть два хлора в аксиальных положениях, поэтому общая стерическая деформация составляет:

2,2 + 2,2 = 4,4 кДж

Для второго конформера хлор теперь экваториальный, и у нас есть только одна метильная группа в аксиальном положении. Следовательно, энергия 7,3 кДж / моль .

Из двух конформ более стабильная . Таким образом, несмотря на наличие двух аксиальных групп, первый конформер больше, поскольку два хлора не вызывают такого большого стерического взаимодействия, как метильная группа.

1.

Нарисуйте обе конформации стула (перевернутые кольца) и используйте таблицу для расчета относительной стоимости энергии, связанной с каждой группой в осевом положении, чтобы определить более стабильную конформацию стула для каждого из следующих соединений:

Проверьте свои ответы

Этот контент предназначен только для зарегистрированных пользователей.

Нажмите здесь, чтобы зарегистрироваться!

Присоединяясь к Chemistry Steps, вы получите мгновенный доступ к ответам и решениям для всех практических задач , включая более 20 часов видео по решению проблем, викторин с несколькими вариантами ответов, головоломок, и мощного набора of Краткое руководство по органической химии 1 и 2 .

Solution

Этот контент предназначен только для зарегистрированных пользователей.

Нажмите здесь, чтобы зарегистрироваться!

Присоединяясь к Chemistry Steps, вы получите мгновенный доступ к ответам и решениям для всех практических задач , включая более 20 часов видео по решению проблем, викторин с несколькими вариантами ответов, головоломок, и мощного набора of Краткое руководство по органической химии 1 и 2 .

Какой из них с более низким энергопотреблением?

Нахождение наиболее стабильной конформации кресла циклогексана

Вам дается структура с двумя или более заместителями в циклогексановом кольце, и вас просят нарисовать наиболее стабильную конформацию.Как ты это делаешь? Вот о чем этот пост.

Содержание

1. Значения A являются полезной мерой объемности
2. Значения A являются дополнительными
3. Пример: определение наиболее стабильной конформации цис- — и транс- 1,2-диметилциклогексана
4. Чтобы определить стабильность конформации кресла, сложите A-значения для каждого осевого заместителя. Чем меньше номер, тем он стабильнее.
5. Резюме: стабильность конформаций циклогексана
6. Примечания
7. (расширенный) Ссылки и дополнительная литература

---

1.Значения A — полезная мера объемности

В последней публикации мы ввели значения A и сказали, что они являются полезным инструментом для определения, какие группы являются «самыми объемными» на циклогексановом кольце. Чем больше значение A (объем), тем более предпочтительным будет экваториальный конформер (по сравнению с осевым). Мы видели, что гидроксильные группы (ОН) имеют относительно низкое значение A (0,87), метильные группы выше (1,70), а трет-бутильная группа является одной из самых высоких (> 4,5).

Мы также увидели, что, зная значение A (которое, по сути, является разницей энергии в ккал / моль), мы можем вычислить% аксиальных и экваториальных конформеров в растворе, используя формулу ΔG = –RT ln K

В этом посте мы собираемся расширить эту концепцию и посмотреть, что произойдет, когда у нас будет БОЛЕЕ одной группы на циклогексановом кольце.

2. Значения A являются аддитивными

Хорошая особенность значений A заключается в том, что они являются добавочными . Мы можем сделать (безопасное) предположение, что группы на соседних атомах углерода не сталкиваются друг с другом [примечание 1], поэтому вычисление деформации кручения циклогексанового кресла — это просто вопрос сложения значений A осевых групп в любая конфигурация стула. Мы можем применить это к циклогексанам с двумя, тремя или даже более заместителями.

Вот несколько примеров:

3.Пример: определение наиболее стабильной конформации

цис- и транс — 1,2-диметилциклогексан

Это хорошо, можете сказать вы, но когда мы можем когда-нибудь это сделать? Ключевым примером является , когда мы исследуем два конформера кресла одной и той же молекулы . А-ценности важны для того, чтобы помочь нам определить, какое из них наиболее стабильно.

Вот пример вопроса, который нам могут задать: изобразите две конформации кресла: цис- 1,2-диметилциклогексан и транс -1,2-диметилциклогексан и определите, какая из них наиболее стабильна.

Здесь я начал с рисования конформера транс -1,2-диметилциклогексана, где обе группы CH ₃ являются аксиальными (помните — это транс, потому что одна группа вверху, а другая внизу). Две аксиальные метильные группы обеспечивают деформацию скручивания 3,4 ккал / моль. Перевертывание стула преобразует все аксиальные группы в экваториальные и наоборот (но все «верхние» группы остаются «верхними», а все «нижние» группы остаются «нижними»!), Давая нам конформер, в котором обе метильные группы теперь экваториальные (и, следовательно, остаются). не вносить никакой нагрузки).Следовательно, диэкваториальный конформер имеет 3,4 ккал / моль. [Если бы мы хотели, мы могли бы также вычислить константу равновесия здесь: K составляет около 340, что дает соотношение 99,6: 1 в пользу диэкваториального конформера. ].

В случае цис -1,2-диметилциклогексана я начал с рисования осевого CH ₃ в точке C-1 и экваториального CH ₃ в точке C-2 (обратите внимание, что мое обозначение C -1 и C-2 совершенно произвольны). Он имеет энергию деформации 1,70 ккал / моль из-за одиночного осевого CH ₃ .Когда мы делаем переворот стула, мы преобразуем все аксиальные группы в экваториальные и все экваториальные в аксиальные, что дает нам…. новый стул, у которого все еще есть одна экваториальная метильная группа и одна аксиальная! Другими словами, та же энергия. [Константа равновесия здесь равна 1, что дает соотношение 50:50]

4. Чтобы определить стабильность конформации кресла, сложите A-значения для каждого осевого заместителя. Чем меньше число, тем оно стабильнее

Теперь, когда мы изучили все четыре возможности, мы можем расположить их в порядке стабильности, если захотим, а затем определить, что для двух изомеров 1,2-диметилцилогексана ди -экваториальный конформер транс- 1,2-диметилциклогексан является наиболее стабильным.

5. Резюме: Стабильность конформации кресла

В следующем посте мы поговорим о сплавленных циклогексановых кольцах и спросим, ​​как мы можем применить то, что мы уже узнали, чтобы лучше понять стабильность конформеры этих молекул.

---

Примечания

[Примечание 1] одним ключевым исключением из допущения «значения A являются аддитивными» является 1,2-ди- t -бутилциклогексан, в котором форма trans фактически менее стабильна, чем цис несмотря на то, что обе группы экваториальны в транс .Это связано с тем, что две трет-бутильные группы так тесно связаны в пространстве, что существует значительная «1,2» деформация (деформация Ван-дер-Ваальса). [ Примечание: оказывается, что в транс-изомере диаксиальная конформация поддерживается на 6,2 ккал / моль! см. раздел «Ссылки». ]

Другим исключением является аминоспирт, указанный ниже. Какая сила может быть ответственной за то, что аксиальный конформер предпочтительнее в условиях равновесия?

---

(Продвинутый) Ссылки и дополнительная литература

Это тема, которую обычно преподают студентам бакалавриата по органической химии.Значения A- получены эмпирически и обозначают термодинамическое предпочтение для заместителя, находящегося в аксиальном или экваториальном положении в циклогексане. A -значения могут быть добавлены, и полученная таким образом полная энергия дает разницу в свободной энергии между полностью осевой и полностью экваториальной конформациями.

1. Соседний углерод и водород. XIX. Производные трет-бутилциклогексила. Количественный конформационный анализ
   С. Винштейн и Н. Дж. Холнесс
   Журнал Американского химического общества 1955 , 77 (21), 5562-5578
   DOI: 10.1021 / ja01626a037
   Ранняя работа по определению значений A (см. Таблицу XII) посредством кинетических (сольволитических) измерений, чем был хорошо известен профессор Винштейн. Во введении представлено хорошее резюме того, как определяются значения A , а позже профессор Винштейн заявляет: « Количество энергии, с помощью которого трет-бутильная группа поддерживает экваториальное положение, достаточно велико, чтобы гарантировать конформационную гомогенность для большинства 4. -т-бутилциклогексилпроизводные ”, в соответствии с тем, что обычно преподается на уроках органической химии сегодня.
2. Конформационный анализ. 32. Конформационные энергии групп метилсульфида, метилсульфоксида и метилсульфона
   Эрнест Л. Элиэль и Дурайсами Кандасами
   The Journal of Organic Chemistry 1976, 41 (24), 3899-3904
   DOI: 1021 / jo00886a026
   В этой статье используется аддитивность значений A для определения значений A- для -SCH ₃ , -SOCH ₃ и -SO ₂ CH ₃ ( Таблица IV).
3. Гош-взаимодействие в транс-1,2-диметилциклогексане
   Muthiah Manoharan and Ernest L. Eliel
   Tetrahedron Lett. 1983 , 24 (5), 453-456
   DOI: 10.1016 / S0040-4039 (00) 81435-5
   Хотя это, как правило, не рассматривается во вводной органической химии, есть одна сложность, связанная с использованием значений A состоит в том, что группы на соседних атомах углерода (как в 1,2-диметилциклогексане) могут подвергаться стерическому отталкиванию посредством так называемых «гош-взаимодействий».В этой статье гош-взаимодействие в транс -1,2-диметилциклогексане рассчитано как 0,74 ккал / моль.
4. Конформационный анализ. LVII. Расчет конформационных структур углеводородов методом Вестхаймера-Хендриксона-Виберга
   Норман Л. Аллинджер, Мэри Энн Миллер, Фредерик А. Ван Кэтледж и Джерри А. Хирш
   Журнал Американского химического общества 1967, 89 (17), 4345-4357
   DOI: 1021 / ja00993a017
   Таблицы V-VII в этой статье содержат энергии конформации двузамещенных циклогексанов, которые могут быть получены путем сложения соответствующих значений A- .
5. Конформационные исследования. VII.1 п-Ментан-2,5-диолы и относительный «размер» изопропильной группы
   Роберт Д. Столоу
   Журнал Американского химического общества 1964 , 86 (11), 2170-2173
   DOI: 1021 / ja01065a013
   1,2-дизамещенные циклогексаны не складываются аккуратно из-за отталкивающих взаимодействий групп, находящихся так близко друг к другу.
6. Стерические взаимодействия в органической химии: пространственные требования заместителей
   Hans Förster, Prof.Д-р Фриц Фогтле
   Ангью. Chem. Int. Эд. 1977 , 16 (7), 429-441
   DOI: 10.1002 / anie.197704291
7. Конформационный анализ. LXXVIII. Конформация фенилциклогексана и родственных молекул
   L. Allinger и M. T. Tribble
   Tet. Lett. 1971 , 12 (35), 3259-3262
   DOI: 10.1016 / S0040-4039 (01) 97150-3
   Как ни странно, в некоторых фенилциклогексанах фенильная группа предпочитает быть аксиальной, и эта статья исследует это с помощью вычислительных методов.
8. Янус сталкивается с полностью цис 1,2,4,5-тетракис (трифторметил) — и полностью цис 1,2,3,4,5,6-гексакис (трифторметил) циклогексанами
   Дэвид О’Хаган, Cihang Yu, Agnes Kütt, Gerd-Volker Röschenthaler, Tomas Lebl, David B. Cordes, Alexandra MZ Slawin, Michael Bhl
   Angew Chem. Int. Эд. 2020 , Принятая статья
   DOI: 10.1002 / anie.202008662
   Эта недавно опубликованная статья посвящена синтезу 1,2,3,4,5,6-гексакис (трифторметил) — циклогексан.Вычислительный анализ показывает, что он имеет барьер для взаимного преобразования прибл. 27,1 ккал / моль.
9. Конформационное исследование цис-1,4-ди-трет-бутилциклогексана с помощью динамической ЯМР-спектроскопии и вычислительных методов.
   Гурвиндер Гилл, Дивакар М. Павар и Эрик А. Ноу
   J. Org. Chem. 2005 , 70, 10726-10731
   DOI: 10.1021 / jo051654z
   Хотя в основном это исследование 1,4-Di- t -бутилциклогексана, в этой статье также представлены расчеты для сравнения энергий диаксиального и диэкваториальный тра нс -1,2-Di- t -бутилциклогексан, и обнаружил, что диаксиальный конформер более стабилен, чем диэкваториальный конформер примерно на 6.2 ккал / моль! Интересно, что конформер этой молекулы в форме твист-лодочки лишь немного ниже по энергии (0,5 ккал / моль).

Аксиальные против экваториальных — Master Organic Chemistry

Экваториальные против осевых групп: почему экваториальное положение имеет более низкую энергию

Чтобы вы были в курсе, давайте быстро рассмотрим последний пост. А внизу я также исправлю небольшую выдумку, сделанную в предыдущем посте.

Содержание

1. Краткий обзор конформации циклогексанового кресла
2. В 1-метилциклогексане отношение экваториального метилконформинга к аксиальному метилконформеру составляет около 95: 5
3. Encatorial Methyl. Взаимодействия, отличные от конформации «аксиальный метил»
4. Экспериментально определенное соотношение равновесия конформеров можно использовать для расчета разницы энергий
5. Резюме: аксиальные и экваториальные группы
6. Примечания
7. (расширенный) Ссылки и дополнительная литература

---

1 .Краткий обзор конформации кресла циклогексана

1. Циклогексан претерпевает конформационную взаимную конверсию, известную как переворот стула. В этом перевороте кресла все аксиальные группы становятся экваториальными, а все экваториальные группы становятся аксиальными . [но все «верхние» группы остаются активными, а все «нижние» группы остаются нижними].

2. Две формы кресла самого циклогексана совершенно неразличимы, но в большинстве случаев это неверно . Например, в 1-метилциклогексане один конформер кресла имеет аксиальную метильную группу , а в другом метильную группу экваториальную .Это конформационные изомеры или просто «конформеры».

3. При комнатной температуре эти две конформации быстро уравновешиваются друг с другом . Для этого взаимного превращения существует активационный барьер около 10 ккал / моль, поскольку высокоэнергетический конформер «полукресло» является промежуточным звеном в этом процессе. Попытка наблюдать обе конформации 1-метилциклогексана при комнатной температуре с помощью устройства для получения «молекулярных снимков» (мы используем ЯМР-спектрометр — более точные подробности об этом в будущих публикациях) приводит к размытому изображению .Подобно старой камере, пытающейся сфотографировать спицы на движущемся велосипедном колесе, «выдержка» слишком мала, и в результате изображения смешиваются, давая среднее значение. Используя это устройство, просто невозможно увидеть оба циклогексановых конформера 1-метилциклогексана при комнатной температуре.

4. При очень низких температурах (около 80 градусов выше абсолютного нуля) равновесие между двумя формами кресел прекращается, потому что не хватает тепловой энергии для преодоления активационного барьера в 10 ккал / моль.Теперь, когда мы пытаемся сделать «молекулярные снимки» 1-метилциклогексана, , мы действительно видим две конформации по отдельности .

Теперь коррекция к фибру.

В предыдущем посте мы предположили, что эти две конформации будут равны по энергии, и поэтому мы увидим смесь двух конформаций в соотношении 50:50.

Это правда?

2. В 1-метилциклогексане отношение экваториального метилконформера к осевому метилконформеру составляет 95: 5.

Есть только один способ узнать.Проведите эксперимент с замещенным циклогексаном, таким как 1-метилциклогексан.

Когда мы это сделаем, вот что мы обнаружим. Вместо того, чтобы быть равным, соотношение конформеров «экваториального метила» и «аксиального метила» составляет примерно ** 95: 5, что благоприятствует конформации, в которой метильная группа является экваториальной.

Очень интересно! Это должно означать, что экваториальная конформация имеет более низкую энергию, чем «осевая» конформация.

Почему это может быть?

3.«Экваториальная» метиловая конформация встречает меньше гош-взаимодействий, чем аксиальная метил-конформация

Давайте посмотрим на проекцию кресла по Ньюману. Представьте, что вы смотрите вдоль связи C-1 к C-2 (которая копланарна связи C-4 к C-5). Вот что вы бы увидели.

Обратите внимание, что в конформации, где метил является аксиальным, существует грубое взаимодействие между аксиальной метильной группой и C-3. Это отсутствует в конформации, где метил является экваториальным. Это гош-взаимодействие является примером деформации Ван-дер-Ваальса, которая увеличивает энергию осевого конформера.

На самом деле, если вы посмотрите по направлениям C-1 — C-6, то увидите второе неуклюжее взаимодействие. Это грубое взаимодействие с C-5.
Простой способ отследить это — представить его как метильную группу, взаимодействующую с другими «аксиальными» атомами водорода, в C-3 и C-5. Они называются «диаксиальными взаимодействиями», поскольку представляют собой стерические взаимодействия между осевыми заместителями.

Итог: в двух неравных конформациях циклогексанового кольца, конформация, в которой стерические взаимодействия минимизированы, будет предпочтительнее.**

4. Экспериментально определенное соотношение равновесия конформеров может быть использовано для расчета разницы в энергии

А теперь вот изящное следствие этого знания. Поскольку это соотношение конформеров (95: 5) представляет систему в равновесии, мы можем фактически использовать его для расчета разницы в энергии этих двух конформеров, используя следующее уравнение:

Для смеси 50:50 (K = 1) разность энергий ΔG была бы равна нулю.

Для метилциклогексана при комнатной температуре (298 К) соотношение экваториальных и аксиальных конформеров 95: 5 соответствует разнице энергий л.70 ккал / моль.

Другими словами, экваториальный конформер более устойчив на 1,70 ккал / моль.

Поскольку существует два гош-взаимодействия, а энергия деформации составляет 1,70 ккал / моль, легко вычислить значение каждого взаимодействия: 0,85 ккал / моль.

5. Резюме: аксиальные и экваториальные группы

Теперь это открывает всевозможные вопросы. Если метильная группа (CH ₃ ) приводит к разнице энергии 1,70 ккал / моль, то какой эффект будет иметь этильная группа (CH ₂ CH ₃ )? Или Cl? Или ОН? Или трет-бутил?

Мы можем использовать тот же подход для измерения всех этих чисел.Подробнее об этом в следующем посте.

---

Примечания

* Это немного обман. В уравнении ΔG = –RT ln K значение K связано с T, поэтому соотношение равновесия при –80 ° C будет немного отличаться от значения при комнатной температуре [время викторины — как вы думаете, оно будет выше чем 95: 5 или ниже 95: 5?] Однако затем можно решить для ΔG и использовать это число, чтобы вычислить, что такое K при комнатной температуре.

** Предприимчивые студенты могут спросить, что произойдет, если удалить осевые водороды на C-3 и C-5.Изменило бы это равновесие? Абсолютно!

В указанной выше молекуле группы CH ₂ в C-3 и C-5 заменены кислородом. Поскольку больше нет значительных диаксиальных взаимодействий между метильной группой и заместителями в кольце, нет значительной разницы в энергии между экваториальной и аксиальной конформациями этой молекулы.

---

(Advanced) Ссылки и дополнительная литература

Это тема, которую обычно преподают студентам бакалавриата по органической химии, и она сопровождается обсуждением значений A-.Заместители в циклогексане могут занимать два положения, аксиальное и экваториальное, и предпочтительная конформация продиктована стереоэлектронными эффектами.

1. Электронографические исследования молекулярных структур. II. Результаты, полученные методом вращающегося сектора.
   Hassel, O .; Viervoll, H.
   Acta Chem. Сканд. 1947 , 1 , 149-168
   DOI: 3891 / acta.chem.scand.01-0149
2. Структура молекул, содержащих циклогексановые или пиранозные кольца.
   Hassel, O .; Оттар, Б.
   Acta Chem. Сканд. 1947 , 1 , 929-943
   DOI: 3891 / acta.chem.scand.01-0929
   Одд Хассель впервые подтвердил, что циклогексан присутствует в общепринятом сейчас кресле . Он также предположил, что заместители могут занимать в кольце два разных типа положений, которые он назвал с- и е-связями. Он также показал, что конформационный анализ циклогексанов можно распространить на другие ненасыщенные 6-членные кольца, такие как пиранозы, обычно встречающиеся в углеводах.Позже Одд Хассель разделил Нобелевскую премию по химии с профессором Д. Х. Р. Бартоном за его работу по конформационному анализу.
3. Термодинамические свойства и молекулярная структура циклогексана, метилциклогексана, этилциклогексана и семи диметилциклогексанов
   Чарльз Беккет, Кеннет С. Питцер и Ральф Спитцер
   

   Журнал Американского химического общества

   
   

   69

   (10), 2488-2495
   DOI: 1021 / ja01202a070
   В этой статье сначала предлагаются термины «полярный» и «экваториальный» для двух типов положений, которые могут занимать заместители в циклогексане.
4. Номенклатура cyclo Hexane Bonds
   BARTON, D., HASSEL, O., PITZER, K., PRELOG, V.
   Nature 1953 , 172 , 1096–1097
   DOI: 1038 / 1721096b0
5. Номенклатура циклогексановых связей
   HR Barton, O. Hassel, KS Pitzer, V. Prelog
   Science 1954 , 119, 49
   DOI : 10.1126.4 / science.1 Это первые примеры использования терминов «аксиальный» и «экваториальный» для обозначения двух положений, которые могут занимать заместители в циклогексане.Это было также в те времена, когда ученые могли безопасно публиковать перекрестные публикации для большей наглядности — почти такая же статья опубликована в журналах Science и Nature , которые считаются ведущими журналами.
6. Соседний углерод и водород. XIX. Производные трет-бутилциклогексила. Количественный конформационный анализ
   Винштейн и Н. Дж. Холнесс
   Журнал Американского химического общества 1955 , 77 (21), 5562-5578
   DOI: 10.1021 / ja01626a037
   В этой статье впервые была представлена ​​концепция значений A (см. Таблицу XII) и способы их определения с помощью кинетических (сольволитических) измерений, которыми был хорошо известен профессор Винштейн. Во введении дается краткое изложение того, как определяются значения A , а позже профессор Винштейн заявляет: « Количество энергии, с помощью которого трет-бутильная группа поддерживает экваториальное положение, достаточно велико, чтобы гарантировать конформационную гомогенность для большинства 4- производные трет-бутилциклогексила ”, , которые сегодня обычно преподают на уроках органической химии.
7. ИССЛЕДОВАНИЯ СКОРОСТИ КОНВЕРСИИ И ПОПУЛЯЦИЙ РАЗЛИЧНЫХ КОНФОРМАЦИЙ СОЕДИНЕНИЙ НАСЫЩЕННОГО КОЛЬЦА методом ЯМР: I. ХЛОРОЦИКЛОГЕКСАН И БРОМОЦИКЛОГЕКСАН
   W. Reeves, KO Strømme 682 (8): 1241-1248
   DOI: 10.1139 / v60-176
   Это может быть первая статья, в которой фактически используется ЯМР для определения аксиальных: экваториальных соотношений замещенных циклогексанов. Однако авторы не вычисляют здесь явно значения A , поэтому эта статья менее известна по сравнению с публикацией Jensen, Bushweller и Beck JACS , приведенной ниже.
8. Конформационный анализ — фундаментальный вклад DHR Barton and O. Hassel
   Темы стереохимии 1967 , 1 , 1-17
   DOI : 10.1002 / 9780470147153.ch2 Краткое содержание ключа 9000 документы, которые проф. Бартон и Хассель опубликовали подтверждающий анализ, за ​​который они получили Нобелевскую премию по химии в 1969 году.
9. Конформационные предпочтения в монозамещенных циклогексанах, определенные с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса
   Frederick R.Дженсен, К. Хакетт Бушвеллер и Барбара Х. Бек
   Журнал Американского химического общества 1969, 91 (2), 344-351
   DOI : 10.1021 / ja01030a023
   первая статья, в которой фактически определялись значения A с помощью ЯМР путем измерения экваториального: аксиального отношения различных монозамещенных циклогексанов.
10. Экспериментальное определение конформационных разностей свободной энергии, энтальпии и энтропии для алкильных групп в алкилциклогексанах с помощью низкотемпературной спектроскопии магнитного резонанса углерода-13
    Гарольд Бут и Джереми Р.Everett
    J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1980 , 255-259
    DOI : 10.1039 / P29800000255
    В этой статье рассматривается использование ЯМР ¹³ C для определения разницы в свободной энергии между аксиально и экваториально замещенными алкилциклогексанами (по сути, A -значения).

ответов на набор проблем 4

ответов на набор проблем 4 — Chem2O6 Chem2O6 — 1997/98

Набор задач № 4

ОТВЕТЫ

17 октября 1997 г.

---

ИСПОЛЬЗУЙТЕ СВОИ МОДЕЛИ !!

1.Дайте имена ИЮПАК для следующих структур:

Ответ :

(i) транс -4- (1-метилэтил) -1-пропилциклогексан
(ii) 6-бром-2-фтор-3,3,5-триметилгептан
(iii) 2,3,6-триметилгептан

---

2. Изобразите структуры следующих соединений:

(a) 1-хлор-2,2-диметилпентан
(b) 3- (1,1-диметилэтил) гексан
(c) 4-пропилгептан
(d) 2-бром-3-хлор-5- (2- метилпропил) додекан

Ответ :

---

3.Изобразите проекции Ньюмана для 2,3-бутандиола, смотрящие на 2,3-связь. Какая форма наиболее устойчивая?

Если гош-взаимодействие ОН-ОН стоит 1,6 кДж / моль, гош-взаимодействие СН ₃ -CH ₃ составляет 3,5 кДж / моль, и взаимодействие CH ₃ -OH 2,0 кДж / моль, насколько более стабильна ваша выбранная выше конформация чем минимум стабильный конформер?

Ответ :

Двуглавые стрелки указывают гош взаимодействий.

Конформер 1 является наиболее стабильным, поскольку существует только два (CH ₃ -OH) гош-взаимодействия. присутствует, тогда как в конформерах 2 и 3 присутствуют три гош-взаимодействия (один CH ₃ -CH ₃ , один CH ₃ -OH и один OH-OH). Конформер 1 составит 3,2 кДж / моль. более стабильный, чем 2 и 3 , потому что конформер 1 имеет 2 X (CH ₃ -OH) = 2 X 2,0 = 4.0 кДж / моль стоит гош-взаимодействий, тогда как 2 и 3 имеют (CH ₃ -CH ₃ ) + (CH ₃ -OH) + (OH-OH) = 3,6 + 2,0 + 1,6 = 7,2 кДж / моль.

---

4. Постройте модель транс 1,4-дибромциклогексана в его более низкой энергетической конформации. Что такое ориентация двух связей C-Br (т.е. аксиальная или экваториальная)?

Переверните кресло в запасной стул. Какова сейчас ориентация двух связей C-Br? Определите присутствующие 1,3-диаксиальные взаимодействия в обоих конформерах.

Ответ :

---

5. Экваториальный конформер этилциклогексана на 7,4 кДж / моль более стабилен, чем конформер, в котором этильная группа аксиальная. Рассчитайте процентное содержание молекул этилциклогексана в экваториальная конформация при 25 ^o C.

Ответ :

K _экв = exp (-G _o / RT)
& nbsp = exp (-7,4 / {(. 00831) (298)})
& nbsp = exp (-2,99)
& nbsp = 0.0504

K _eq = [осевое] / [экваториальное] = 0,0504
[экваториальное] = 1 / 1,0504 = 0,95
95% молекул этилциклогексана находятся в экваториальной конформации при температуре 25 ^o ° C

---

6. Используйте следующие стереоструктурные формулы, чтобы определить, являются ли соединения цис или транс . геометрические изомеры. Укажите, был ли нарисован более стабильный конформер для каждого случая. Преобразуйте конструкции к формулам плоской проекции с использованием метода штрих-клина для изображения стереохимии.