Обратите внимание! Автомобилисты часто пользуются аэрогелем с графитовой смазкой. Средство покрывает тонкой плёнкой автодетали, предохраняя их от коррозии, проникая в заржавевшие резьбовые соединения. В какой-то мере это прообраз графена.

Сенсорные экраны

Углеродный наноматериал используют при изготовлении сенсорных экранов с диагональю в несколько метров. Это позволяет получить сенсорные дисплеи, которые можно будет скручивать в трубку для переноски.

Физика

Физическая природа графена объясняется электрическими свойствами атомов вещества. Материал имеет общее сходство с графитом и алмазами.

Теория

Теоретические исследования ещё 70 лет назад предсказали существование такого вещества, как графен. Утверждалось, что углерод способен создавать кристаллические двумерные пространственные решётки в виде тончайших плёнок толщиной в 1 атом. Теория была подкреплена практическими опытами в 2012 году, когда были получены первые образцы наноматериала.

Кристаллическая структура

Группа правильных шестиугольников образует решётку, что отражает эквивалентную гексагональную структуру построения атомов углерода. На рисунке жёлтым фоном выделена элементарная ячейка. В кругу розового цвета видны атомы с векторами. Синие и красные кружочки отображают различные подрешётки кристалла, являющиеся базисом решётки.

Кристаллическая графеновая решётка

Зонная структура

Суть термина выражает близкие связи электронов. Вокруг ядра атома углерода вращаются электроны. Три из них связаны с соседними атомами, формируя связи в кристаллической решётке. Четвёртый электрон образует связи в одной плоскости. Диаграмма зонной структуры графена выглядит в виде конусов.

Конусы зонной структуры

Линейный закон дисперсии

Выявление зонной структуры нановещества позволило вывести закон дисперсии одномерных нанотрубок.

Закон дисперсии определён уравнением Дирака. Математическое выражение подтверждает линейную зависимость дисперсии и вытекает из уравнения Шредингера для зонной структуры вещества при малых затратах энергии электронов.

Эффективная масса

Линейный закон дисперсии определяет эффективную массу электронов и дырок в структуре наноматериала, не имеющую никакой величины. Но при вращении электронов вокруг ядра получается иная масса, называемая энергией Ландау.

Хиральность и парадокс Клейна

Трёхмерное уравнение Дирака для частиц без массы (нейтрино) определяет постоянную величину – спиральность в квантовой электродинамике. В графене выявлен аналог, который называют хиральностью, то есть проекцией псевдоспина в сторону движения.

Эксперимент

Практически все эксперименты связаны с отшелушиванием чешуек – кристаллических решёток. Извлечение графена в результате опытов описано выше.

Проводимость

Было замечено, что наноматериал ведёт себя как полупроводник. Из-за этого графен имеет перспективу полностью заменить кремний в интегральных микросхемах. Это принесёт существенный экономический эффект от производства дешёвых радиокомпонентов.

Квантовый эффект холла

Когда на двумерную кристаллическую решётку воздействуют перпендикулярно направленным магнитным полем, возникает эффект холла. Взаимодействие направленного движения тока в графене с поперечным магнитным потоком вызывает напряжение, которое называют холловским эффектом.

Двухслойный графен

Американские учёные в результате многочисленных опытов обнаружили, что при воздействии на двойной слой графена высоким давлением материал приобретает твёрдость алмаза. Явление уникально тем, что таких качеств нет у однослойного и многослойного наноматериала. В связи с этим ведутся активные изыскания по созданию сверхтонкого защитного покрытия.

Вид двухслойного графена

Открытие непревзойдённых качеств графена рисует перед учёными мира перспективу технологической революции во всех сферах деятельности человечества. Однако, наряду с этим, высказываются мнения, охлаждающие пыл энтузиастов.

Видео

Как получить настоящий графен с помощью моющего средства и кухонного блендера

Первое – насыпьте в блендер немного графитового порошка. Добавьте воды и моющего средства, и смешайте всё это на высокой скорости. Поздравляем, вы только что получили супер-материал будущего – графен.

Этот на удивление простой рецепт – самый лёгкий способ массового производства чистого графена, плёнок углерода толщиной в один атом. Этот материал способен произвести революцию в индустрии электроники благодаря его необычным электрическим и термическим свойствам. Однако до сегодняшнего дня производство высококачественного графена в больших количествах было весьма сложным процессом – лучшие лабораторные техники позволяли производить его со скоростью не более половины грамма в час.

«Существуют компании, которым удаётся производить графен в гораздо больших объёмах, но его качество отнюдь не идеально», говорит Джонатан Колман из Колледжа Тринити, Дублин.

Команда Колмана получила заказ от Thomas Swan – химической компании из Консетта, Британия, для разработки лучшего решения. Из прежних работ им уже было известно, что графен можно получать из графита, поскольку тот фактически состоит из слоёв графена, сложенных вместе как колода карт.

Команда поместила графитовый порошок и жидкий растворитель в лабораторную центрифугу и заставила её вращаться. Анализ с помощью электронного микроскопа показал, что таким способом действительно можно получать графен со скоростью около 5 граммов в час. А чтобы определить, насколько масштабируем этот процесс, учёные перепробовали множество типов моторов и растворителей. В результате они обнаружили, что обычный кухонный блендер и моющее средство Fairy точно также справляются с этой работой.

Единственная техническая сложность применения этого метода в домашних условиях заключается в том, что необходимый объём моющего средства зависит от свойств графитового порошка – например, распределения размеров его зёрен, и наличия примесей. А эти параметры можно определить только с помощью продвинутого лабораторного оборудования. Также метод не превращает весь графит в графен, так что в конце необходимо каким-либо образом их разделить.

Однако, этот процесс прекрасно масштабируется до уровня промышленного производства – 10000-литровый танк с правильным типом мотора может производить 100 граммов чистого графена в час. И Thomas Swan уже начала работу над пилотной системой.

новые методы получения и последние достижения • Александр Самардак • Новости науки на «Элементах» • Нанотехнологии, Физика

Графен всё более притягателен для исследователей. Если в 2007 году вышло 797 статей, посвященных графену, то за первые 8 месяцев 2008 года — уже 801 публикация. Каковы же наиболее значимые исследования и открытия последнего времени в области графеновых структур и технологий?

На сегодняшний день графен (рис. 1) — самый тонкий материал, известный человечеству, толщиной всего в один атом углерода. Он вошел в учебники по физике и в нашу реальность в 2004 году, когда исследователи из Манчестерского университета Андре Гейм и Константин Новоселов сумели его получить, используя обычную ленту-скотч для последовательного отделения слоев от обычного кристаллического графита, знакомого нам в виде карандашного стержня (см. Приложение). Замечателен тот факт, что графеновый лист, помещенный на подложку из оксидированного кремния, можно рассмотреть в хороший оптический микроскоп. И это при его толщине всего в несколько ангстрем (1Å = 10^–10 м)!

Популярность графена среди исследователей и инженеров растет день ото дня, поскольку он обладает необычными оптическими, электрическими, механическими и термическими свойствами. Многие эксперты предсказывают в недалеком будущем возможную замену кремниевых транзисторов более экономичными и быстродействующими графеновыми (рис. 2).

Несмотря на то что механическое отслоение с помощью скотча позволяет получать графеновые слои высокого качества для фундаментальных исследований, а эпитаксиальный способ выращивания графена может обеспечить наикратчайший путь к электронным микросхемам, химики пытаются получить графен из раствора. В добавление к низкой стоимости и высокой производительности, этот метод открывает дорогу ко многим широко используемым химическим техникам, которые позволили бы внедрять графеновые слои в различные наноструктуры либо интегрировать их с различными материалами для создания нанокомпозитов. Однако при получении графена химическими методами есть некоторые трудности, которые должны быть преодолены: во-первых, необходимо достигнуть полного расслоения графита, помещенного в раствор; во-вторых, сделать так, чтобы отслоенный графен в растворе сохранял форму листа, а не сворачивался и не слипался.

На днях в престижном журнале Nature были опубликованы две статьи независимо работающих научных групп, в которых авторам удалось преодолеть вышеназванные трудности и получить графеновые листы хорошего качества, подвешенные в растворе.

Первая группа ученных — из Стэнфордского университета (Калифорния, США) и Пекинского института физики (Китай) — внедряла серную и азотную кислоты между слоями графита (процесс интеркаляции; см. Graphite intercalation compound), и затем быстро нагревала образец до 1000°C (рис. 3a). Взрывное испарение молекул-интеркалянтов производит тонкие (толщиной в несколько нанометров) графитовые «хлопья», которые содержат множество графеновых слоев. После этого в пространство между графеновыми слоями химически внедряли два вещества — олеум и гидроокись тетрабутиламмония (ГТБА) (рис. 3b). Обработанный ультразвуком раствор содержал как графит, так и графеновые листы (рис. 3c). После этого методом центрифугирования проводили отделение графена (рис. 3d).

В тоже время вторая группа ученых — из Дублина, Оксфорда и Кембриджа — предложила другую методику для получения графена из многослойного графита — без использования интеркалянтов. Главное, по словам авторов статьи, использовать «правильные» органические растворители, такие как N-метил-пирролидон. Для получения высококачественного графена важно подобрать такие растворители, чтобы энергия поверхностного взаимодействия между растворителем и графеном была такой же, как для системы графен–графен. На рис. 4 показаны результаты пошагового получения графена.

Успех обоих экспериментов основан на нахождении правильных интеркалянтов и/или растворителей. Конечно, существуют и другие методики для получения графена, такие как преобразование графита в оксид графита. В них используется подход, называемый «оксидирование–расслоение–восстановление», в ходе которого базисные плоскости графита покрываются ковалентно-связанными функциональными группами кислорода. Этот окисленный графит становится гидрофильным (или попросту влаголюбивым) и может легко расслаиваться на отдельные графеновые листы под действие ультразвука, находясь в водяном растворе. Полученный графен обладает замечательными механическими и оптическими характеристиками, но его электрическая проводимость на несколько порядков ниже, чем проводимость графена, полученного при помощи «скотч-метода» (см. Приложение). Соответственно, такой графен вряд ли сможет найти применение в электронике.

Как оказалось, графен, который был получен в результате двух вышеобозначенных методик, более высокого качества (содержит меньшее количество дефектов в решетке) и, как результат, обладает более высокой проводимостью.

Очень кстати пришлось еще одно достижение исследователей из Калифорнии, которые недавно сообщили о высокоразрешающей (разрешение до 1Å) электронной микроскопии с низкой энергией электронов (80 кВ) для прямого наблюдения за отдельными атомами и дефектами в кристаллической решетке графена. Ученым впервые в мире удалось получить изображения атомной структуры графена высокой четкости (рис. 5), на которых можно своими глазами увидеть сеточную структуру графена.

Еще дальше ушли исследователи из Корнелловского университета. Из листа графена им удалось создать мембрану толщиной всего в один атом углерода, и надуть ее, как воздушный шарик. Такая мембрана оказалась достаточно прочной для того, чтобы выдерживать давление газа в несколько атмосфер. Эксперимент состоял в следующем. На подложку из оксидированного кремния с предварительно вытравленными ячейками были помещены листы графена, которые вследствие ван-дер-ваальсовых сил плотно прикрепились к поверхности кремния (рис. 6a). Таким образом были образованы микрокамеры, в которых можно было удерживать газ. После этого ученые создавали разность давлений внутри и снаружи камеры (рис. 6b). Используя атомно-силовой микроскоп, измеряющий величину отклоняющей силы, которую кантилевер с иглой чувствует при сканировании мембраны на высоте всего нескольких нанометров от ее поверхности, исследователям удалось наблюдать степень вогнутости-выгнутости мембраны (рис. 6c–e) при изменении давления до нескольких атмосфер.

После этого мембрана была использована в роли миниатюрного барабана для измерения частоты ее вибраций при изменении давления. Было установлено, что гелий остается в микрокамере даже при высоком давлении. Однако поскольку графен, использованный в эксперименте, был не идеален (имел дефекты кристаллической структуры), то газ понемногу просачивался через мембрану. В течение всего эксперимента, который продолжался более 70 часов, наблюдалось неуклонное уменьшение натяжения мембраны (рис. 6e).

Авторы исследования указывают, что подобные мембраны могут иметь самые разнообразные применения — например, использоваться для изучения биологических материалов, помещенных в раствор. Для этого будет достаточно накрыть такой материал графеном и изучать его сквозь прозрачную мембрану микроскопом, не опасаясь за утечку или испарение раствора, поддерживающего жизнедеятельность организма. Также можно сделать проколы атомного размера в мембране и затем наблюдать, изучая диффузионные процессы, как отдельные атомы или ионы проходят сквозь отверстие. Но самое главное — исследование ученых из Корнелловского университета еще на шаг приблизило науку к созданию одноатомных сенсоров.

Стремительный рост количества исследований на графене показывает, что это действительно очень перспективный материал для широкого круга применений, но до воплощения их в жизнь еще следует построить немало теорий и провести не один десяток экспериментов.

Источники:
1) Xiaolin Li et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir–Blodgett films // Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 538–542.
2) Yenny Hernandez et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite // Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 563–568.
3) Jannik C. Meyer et al. Direct Imaging of Lattice Atoms and Topological Defects in Graphene Membranes // NanoLetters (2008), doi: 10.1021/nl801386m.
4) Andre K. Geim, Philip Kim. Carbon Wonderland // Scientific American (2008). No. 4. P. 90–97. См. также по-русски: Андре Гейм и Филип Ким «Углерод — страна чудес» // «В мире науки» № 7, 2008.
5) J. Scott Bunch et al. Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets (доступен полный текст) // NanoLetters. V. 8. No. 8. P. 2458–2462 (2008).

Александр Самардак

Как изготовить графен при помощи блендера

«Чудо-материал» графен вы можете получить на собственной кухне. Если, конечно, у вас есть блендер, простой карандаш и средство для мытья посуды.

Первые листы графена были получены с помощью скотча, который приклеивали к поверхности графита, чтобы отделить от него тонкие слои. Продолжая традиции «низких технологий» в изготовлении этого «чудо-материала», исследователи из Тринити-колледжа в Дублине придумали способ получения больших количеств графена. Для этого нужен графит, стабилизирующий состав и блендер.

Конечно, графен, полученный таким способом, имеет мало общего с листами графена размерами с полупроводниковую пластину, которые выращиваются для использования в высокопроизводительной электронике Samsung, IBM и других компаний. Когда речь идет о производстве графена, приходится выбирать — качество или количество. Но и мелкие хлопья графита, которые отслаиваются от зерен графита при перемешивании а затем отделяются центрифугированием, тоже найдут себе применение. Коллоидные растворы, содержащие такие хлопья, могут быть использованы при производстве печатной электроники или проводящих покрытий. Сами хлопья могут входить в состав композиционных материалов, улучшая их механические, электрические или термические характеристики.

Существует ряд методов, широко используемых для получения графена в лабораторных условиях. В их числе ультразвуковая обработка, приводящая к тому же результату — отделению хлопьев графена от частиц графита. Однако эти методы сложно масштабировать до промышленных объемов, тогда как перемешивание позволяет получать графен в действительно больших количествах.

В своей работе ученые отмечают, что минимальная скорость, необходимая для «отшелушивания» графена, может быть достигнута даже с помощью кухонного блендера. «Если вы попытаетесь повторить это дома, — пишет руководитель исследовательской группы Джонатан Коулман, — вы можете использовать [в качестве стабилизирующего состава] бытовые ПАВ (например, жидкость для мытья посуды). Впрочем, я не уверен, что стал бы готовить пюре при помощи блендера, которым недавно мешал графит».

По сообщению IEEE Spectrum

Графен можно получать с помощью кухонного блендера и жидкости для мытья посуды

К сожалению, метод механического расщепления практически не масштабируется — после многократного расслаивания приходится искать крошечные, длиной порядка микрона, и практически прозрачные кристаллы с помощью микроскопа. Разработано несколько химико-механических методов расслаивания графена, при помощи ультразвука, растворителей и поверхностно-активных веществ. С помощью этих методов получают суспензию хлопьев графена в воде или растворителе — метод, вполне пригодный в лаборатории, но, как и механическое расщепление, пока не слишком хорошо масштабируемый.

В апрельском номере журнала Nature materials опубликовано исследование команды учёных из Англии и Ирландии, которые разработали весьма простой, и при этом имеющий хорошие перспективы масштабирования метод получения графена. Оказывается, крошечные чешуйки графена можно получать, обрабатывая суспензию графита миксером с достаточно высокими оборотами. В своей работе учёные в основном использовали лабораторный миксер L5M компании Silverson и специально подобранные реактивы, однако они опробовали свой метод и с обычным кухонным блендером Kenwood BL370 и жидкостью для мытья посуды Fairy в качестве поверхностно-активного вещества, не дающего хлопьям графена слипаться. Результаты получились вполне сравнимыми.

Блендер, процесс «взбивания» графена и одна из графеновых чешуек под микроскопом

Единственное устройство, которое трудно найти на каждой кухне, и которое необходимо для того, чтобы отделить графеновые хлопья от оставшихся нерасщеплёнными крупинок графена — центрифуга. Дело в том, что при любых способах получения графена из суспензии порошка графита, выход графена, пригодного для дальнейшего использования или экспериментов, довольно мал — так, в эксперименте с бытовым блендером при концентрации графита в исходном растворе 100 мг/мл после 30 минут «взбивания» получается концентрация графена порядка 0,15 мг\мл.

Хотя эти цифры не поражают воображение, в сравнении с другими методами производства графена, использование миксеров очень эффективно — на получение одного и того же количества графена тратится намного меньше энергии, чем при использовании ультразвука. Кроме того, это метод очень хорошо масштабируется — в лаборатории получали до 100 литров графеновой суспензии за один заход — ультразвуковые установки как правило работают с объёмами на несколько порядков меньше. Учёные посчитали, что промышленная установка, способная перемешивать 10 кубических метров раствора в час, сможет выдавать до 7,5 кг графена.

Полученная суспензия чешуек графена может быть использована для создания тонких графеновых покрытий с высокой электро- и теплопроводностью, а так же в качестве армирующей добавки, значительно улучшающей механические свойства пластмасс. На основе чешуек графена и покрытий из них можно делать солнечные батареи, сенсоры и суперконденсаторы.

Хотя сама статья на сайте Nature доступна лишь на платной основе, там можно бесплатно скачать очень подробные и информативные дополнительные материалы (PDF, 4,3 Мб) с подробным описанием всех экспериментов и сравнением нового метода получения графена с существующими.

Графен своими руками — МК

Рецепт от нобелевского лауреата по физике Кости Новоселова

Не откладывая дело в долгий ящик, Константин Новоселов (кстати, заявленный в буклете просто как Костя) начал пресс-конференцию с того, что предложил собравшимся сделать графен самостоятельно “здесь и сейчас”. “Главное, чтобы мои студенты не узнали. А то им я о таком способе не рассказывал, могут обидеться”, — пошутил лауреат, когда журналисты разобрали рулоны клейкой ленты и пакетики с графитом. Суть эксперимента проста, и при желании любой из читателей “МК” способен провести его сразу после прочтения этой статьи. Возьмите кусок клейкой ленты, грифель простого карандаша и мобильный телефон. Соскоблите грифель на ленту и размажьте его тонким слоем. Чем тоньше слой, тем лучше. Затем дыхните на него, налепите скотч на экран мобильника и крепко прижмите чем-нибудь тяжелым. “Лучше всего подходит седьмой том трудов Ландау—Лифшица”, — посоветовал Константин Новоселов. Затем отлепите скотч. “Видите поблескивающие чешуйки? Это — по-прежнему графит. А графен глазом не виден. Но на экране он есть, не сомневайтесь”. Судя по тому, что чешуйки на телефоне действительно поблескивали, оставалось поверить знаменитому физику и во всем остальном.

Сырье для нанотехнологий в руках нобелевского лауреата. фото: Риа-Новости

После эксперимента лауреат ответил на вопросы журналистов. Выяснилось, что никто из корпораций к ученым с коммерческими предложениями не обращался. “У нас нет ни одного патента на этот материал. Поэтому к нам и не обращаются. Хотя, например, Samsung и IBM ведут разработки в этом направлении. Но, честно говоря, мне бы не хотелось заставлять кого-то заниматься графеном. Ученые на то и ученые, чтобы заниматься тем, чем сами хотят”, — сказал Константин Новоселов. Впрочем, по его словам, Samsung планирует уже в 2012 году начать производство мобильных телефонов нового поколения с использованием графена. Что касается возможности работы в России, то ученый подчеркнул, что никогда связь со своей страной и не терял. “В частности, часть экспериментов по графену проводилась нашими коллегами из Института проблем технологии микроэлектроники в Черноголовке. А вот информация, что я отказался от сотрудничества со “Сколково”, неверна. Мне никто этого не предлагал. А я всегда готов контактировать с лучшими учеными по всему миру. В “Сколково” меня не звали, но от сотрудничества с российскими учеными я никогда не отказывался”, — подчеркнул он.

На этой патриотической ноте пресс-конференция и завершилась. Константин раздал нескольким ученым, облепившим его, адрес своего почтового ящика, собрал протянутые визитки и в сопровождении организаторов форума покинул пресс-центр.

Учёные разработали технологию производства графена в рулонах / Habr

Мембраны на основе графена могут быть полезны для опреснения воды, сепарации биологических материалов и других целей.

Графен представляет собой похожую на пчелиные соты решётку, образованную одним слоем атомов углерода, он прочен и непроницаем даже для самого маленького атома — гелия. Это свойство учёные используют для создания мембран: нанопоры необходимого размера, сделанные в листе графена, позволят пропустить через него конкретные молекулы.

Основной метод производства графена заключается в химическом осаждении из газовой фазы, при котором на медную фольгу воздействуют химическими соединениями углерода и других газов с целью осаждения на ней углерода. Этот способ пока позволяет изготавливать мембраны только в лабораторных условиях, в ручном режиме и небольшими партиями.

Для производства мембран в коммерческих целях необходимо наладить беспрерывный процесс — из небольших кусочков нельзя сделать достаточное количество материала. Мембраны для определённых целей могут быть достаточно крупными, что также становится невыполнимой задачей для лабораторных условий.

Харт и его коллеги рассчитывают, что созданный ими способ позволит наладить производство в промышленном масштабе и коммерциализировать его. Учёные объединили в производственной цепочке рулонную технологию и химическое осаждение из газовой фазы.

Рулонная технология — процесс изготовления электронных устройств на гибких рулонах пластика или фольги. В данном случае за основу учёные взяли длинную полосу медной фольги шириной менее 1 сантиметра. Система состоит из двух катушек, между которыми размещена небольшая печь. Одна катушка разворачивает полосу фольги, которая последовательно проходит через две трубы.

В первой трубе происходит нагревание до необходимой температуры в 1000 градусов Цельсия. Во второй трубе на ленту воздействуют соотношением метана и газообразного водорода, которые осаждаются на нагретой фольге для получения графена. Учёные отмечают, что сначала графен оседает островками, которые затем вырастают до единого листа. «После выхода из печи графен полностью покрывает фольгу в один слой, словно это длинный лист пиццы», — рассказывает Харт.

Полоса материала наматывается на второй рулон, после чего медную фольгу вытравливают и заменяют полимерной подложкой с порами большего размера, чем поры графена, чтобы материал не свернулся и не потерял форму. Учёные провели диффузионные тесты с образцами мембран, полученных при разной скорости подачи ленты. Они фильтровали воду, соли и другие молекулы, в результате чего подтвердили, что производительность при фильтрации сопоставима с мембранами, полученными при использовании стандартных методов ручного производства в лабораториях.

Новая система при работе со скоростью 5 сантиметров в минуту позволила изготовить за 4 часа около 10 метров графеновой ленты. Процесс можно масштабировать, изменяя скорость подачи фольги и ширину ленты с целью получения материала различного качества, необходимого для использования в разных целях.

Графен является одним из перспективных материалов для использования в различных сферах. Эксперты IDTechEx insight прогнозируют рост рынка продуктов с использованием этого материала до 300 млн долларов к 2027 году. Учёные и коммерческие компании находят применение графену в биочипах для повышения их чувствительности, в фотосенсорах и других электронных устройствах. Учёные смогли повысить прочность шёлковой нити тутового шелкопряда, накормив насекомое графеном. Одним из препятствий для коммерческого успеха продуктов на основе двумерного углерода стали сложности его производства в промышленных масштабах, над чем сегодня работают исследователи в разных странах.

Научная работа опубликована в журнале Applied Materials and Interfaces.
DOI: 10.1021/acsami.8b00846/