Галогениды (минералы) — Википедия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Представитель минералов класса галогенидов — флюорит

Галогениды — группа минералов, представляющих собой соединения галогенов с другими химическими элементами или радикалами.

К галогенидным минералам относятся фтористые, хлористые и очень редкие бромистые и иодистые соединения. Фтористые соединения (фториды), генетически связаны с магматической деятельностью, они являются возгонами вулканов или продуктами гидротермальных процессов, иногда имеют осадочное происхождение.

Галогенидные минералы являются oсадками морей и озёр и главными минералами соляных толщ и месторождений. Некоторые галогенные соединения образуются в зоне окисления сульфидных (медных, свинцовых и других) месторождений.

Типичные минералы класса фторидов — виллиомит NaF, флюорит CaF₂, криолит Na₃AlF₆; класса хлоридов — галит NaCl, сильвин КCl, карналлит KMgCl₃·6(H₂O). Сырьё в пищевой, химической, металлургической промышленности

[1].

• Минералогия и петрография,. — М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по геологии и охране недр, 1958. — С. 179.

XuMuK.ru — ГАЛОГЕНИДЫ — Химическая энциклопедия

ГАЛОГЕНИДЫ, хим. соед. галогенов с др. элементами. К галогенидам обычно относят соед., в к-рых атомы галогена имеют большую электроотрицательность, чем др. элемент. Галогенидов не образуют Не, Ne и Аг. К простым, или бинарным, галогенидам ЭХn (n-чаще всего целое число от 1 у моногалогенидов до 7 у IF 7 и ReF7, но м. б. и дробным, напр. 7/6 у Bi6Cl7) относят, в частности, соли галогеноводородных к-т и межгалогенные соединения (напр., галогенфториды). Существуют также смешанные галогениды, полигалогениды, гидрогалогениды, оксогалогениды, оксигалогениды, гидроксогалогениды, тиогалогениды и комплексные галогениды. Степень окисления галогенов в галогенидах обычно равна — 1, в межгалогенных соед. у СЦ Вг, I она может быть + 1, 4- 3, + 5, а у I в IF7 +7. По характеру связи элемент-галоген простые галогениды подразделяют на ионные и ковалентные. В действительности связи имеют смешанный характер с преобладанием вклада той или иной составляющей. Галогениды щелочных и щел.-зем. металлов, а также многие моно- и дигалогениды др. металлов-типичные соли, в к-рых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки и малолетучи, хорошо растворимы в воде; в водных р-рах почти полностью диссоциируют на ионы. Св-вами солей обладают также тригалогениды Р3Э. Р-римость в воде ионных галогенидов, как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Хлориды, бромиды и иодиды Ag + , Сu+, Hg+ и Pb+ плохо растворимы в воде. Увеличение числа атомов галогенов в галогенидах металлов или отношения заряда металла к радиусу его иона приводит к повышению ковалентной составляющей связи, снижению р-римости в воде и термич. устойчивости галогенидов, увеличению его летучести, повышению окислит. способности и склонности к гидролизу. Эти зависимости наблюдаются для галогенидов металлов одного и того же периода и в ряду галогенидов одного и того же металла. Их легко проследить на примере термич. св-в. Напр., для галогенидов металлов 4-го периода т-ры плавления и кипения составляют соотв. 771 и 1430°С для КС1, 772 и 1960°С для СаС12, 967 и 975 °С для ScCK, — 24,1 и 136°С для Т1С1 4. Для UF3 т. пл. ~ 1500°С, UF4 1036 °С, UF5 348 °С, UF6 64,0 °С В рядах соед. ЭХn при неизменном п ковалентность связи обычно увеличивается при переходе от фторидов к хлоридам и уменьшается при переходе от последних к бромидам и иодидам. Так, для A1F3 т. возг. 1280°С, А1С13 180°С, т. кип. А1Вг3 254,8 °С, АlI3 407 °С. В ряду ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4 т-ра возгонки равна соотв. 906, 334, 355 и 418°С. В рядах MF,, и МС1„, где М-металл одной подгруппы, ковалентность связи уменьшается с ростом атомной массы металла. Фторидов и хлоридов металлов с примерно одинаковым вкладом ионной и ковалентной составляющей связи немного. Галогениды неметаллов более ковалентны, чем галогениды металлов. Так, т-ры возгонки SiF4 ( — 95 °C и GeF4 ( — 36 °C гораздо ниже, чем у TiF4 и ZrF4, также и т-ры кипения SiCl4 (57,0 °С) и GeCl4(83,12°C) ниже, чем у Т1С14 и ZrCl4. Ковалентные SiF4 и GeF4, в отличие от TiF4 и ZrF4, почти мгновенно гидролизуются водой. Средняя энергия связи элемент — галоген уменьшается при переходе от фторидов к иодидам и с повышением п (см. табл.). ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ В НЕКОТОРЫХ ГАЗООБРАЗНЫХ ГАЛОГЕНИДАХ, кДж/моль К смешанным галогенидам, содержащим наряду с атомами к.-л. элемента атомы двух или большего числа галогенов, относятся, напр., хлоропентафторид серы SC1F5, бромохлороди-фторид углерода CBrClF2, к межгалогенным соед. ХХn‘ (п = = 1, 3, 5 или 7)-ClF, BrF3, BrF5, IF7 и др. Полигалогениды содержат анионы Хn— (X == Вг, I; п = 3, 5, 9), напр. КВr3, К19. Гидрогалогениды МНn Хn+1 , или МНn Хn+2 - продукты присоединения галогеноводородов к галогенидам металлов; содержат ионы HnX—n+1. Наиболее устойчивы гидрофториды металлов. Многие металлы и неметаллы образуют галогениды, содержащие изолированные или мостиковые атомы О (соотв. оксо-и оксигалогениды), напр. оксотрифторид ванадия VOF3, диоксифторид ниобия NbO2F, диоксодииодид вольфрама WO2I2, карбонилгалогениды СОХ2, нитрилгалогениды NO2X, нитрозилгалогениды NOX, тионилгалогениды SOX2. Характер связей элементов с галогенами в окси-и оксогалогенидах неметаллов более ковалентный, чем в соответствующих соед. металлов. Комплексные галогениды (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в к-рых атомы галогенов являются лигандами, напр. гексахлороплатинат(IV) калия K2[PtCl6], гептафторотанталат(V) натрия Na[TaF7], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF6]. наиб. термич. устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным галогенидам близки ионные соед. с катионами NF4+, N2F3+, C1F2+, XeF+ и др. Для многих галогенидов характерны ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием мостиковых связей. наиб. склонны к этому галогениды металлов I и II групп, А1С1 3, пентафториды Sb и переходных металлов, оксофториды состава MOF4. Известны галогениды со связью металл — металл, напр. Hg2Cl2. Фториды значительно отличаются по св-вам от др. галогенидов. Однако в простых галогенидах эти отличия выражены менее резко, чем в самих галогенах, а в комплексных галогенидах-слабее, чем в простых. Многие ковалентные галогениды (особенно фториды)-сильные к-ты Льюиса, напр. AsF5, SbF5, BF3, A1C13. Фториды входят в состав сверхкислот. Высшие галогениды восстанавливаются металлами и Н 2, напр.: Галогениды металлов V-VIII групп, кроме Сr и Мn, восстанавливаются Н2 до металлов, напр.: WF6 + 3Н2 -> W + 6HF Многие ковалентные и ионные галогениды металлов взаимодействуют между собой с образованием комплексных галогенидов, напр.: КС1 + ТаС15 -> К[ТаС16] Более легкие галогены могут вытеснять более тяжелые из галогенидов. Кислород может окислять галогениды с выделением С12, Вr2 и I2. Одна из характерных р-ций ковалентных галогенидов-взаимод. с водой (гидролиз) или ее парами при нагр. (пирогидролиз), приводящее к образованию оксидов, окси- или оксогалогенидов, гидроксидов и галогеноводородов. Исключение составляют CF 4, CC14 и SF6, устойчивые к парам воды при высоких т-рах. Галогениды получают непосредственно из элементов, взаимод. галогеноводородов или галогеноводородных к-т с элементами, оксидами, гидроксидами или солями, а также обменными р-циями. Галогениды широко используют в технике как исходные в-ва для получения галогенов, щелочных и щел.-зем. металлов, как компоненты стекол и др. неорг. материалов; они являются промежут. продуктами в произ-ве редких и нек-рых цветных металлов, U, Si, Ge и др. В природе галогениды образуют отдельные классы минералов, в к-рых представлены фториды (напр., минералы флюорит, криолит) и хлориды (сильвин, карналлит). Бром и иод входят в состав нек-рых минералов в виде изоморфных примесей. Значительные кол-ва галогенидов содержатся в воде морей и океанов, в соляных и подземных рассолах. Некоторые галогениды, напр. NaCl, К.С1, СаС12, входят в состав живых организмов. О псевдогалогенидах см., напр., Галогены, об орг. галогенидах-Галогенангидриды карбоновых кислот, Галогензамещенные углеводородов. Э.Г. Раков. === Исп. литература для статьи «ГАЛОГЕНИДЫ»: нет данных Страница «ГАЛОГЕНИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии. Еще по теме:

ГАЛОГЕНИДЫ — это… Что такое ГАЛОГЕНИДЫ?

, хим. соед. галогенов с др. элементами. К Г. обычно относят соед., в к-рых атомы галогена имеют большую электроотрицательность, чем др. элемент. Г. не образуют Не, Ne и Аг. К простым, или бинарным, галогенидам ЭХ _n (n-чаще всего целое число от 1 у моногалогенидов до 7 у IF₇ и ReF₇, но м. б. и дробным, напр. ⁷/₆ у Bi₆Cl₇) относят, в частности, соли галогеноводородных к-т и межгалогенные соединения (напр., галогенфториды). Существуют также смешанные Г., полигалогениды, гидрогалогениды, оксогалогениды, оксигалогениды, гидроксогалогениды, тиогалогениды и комплексные Г.

Степень окисления галогенов в Г. обычно равна Ч 1, в межгалогенных соед. у СЦ Вг, I она может быть + 1, 4- 3, + 5, а у I в IF₇ +7.

По характеру связи элемент-галоген простые Г. подразделяют на ионные и ковалентные. В действительности связи имеют смешанный характер с преобладанием вклада той или иной составляющей. Г. щелочных и щел.-зем. металлов, а также многие моно- и дигалогениды др. металлов-типичные соли, в к-рых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки и малолетучи, хорошо растворимы в воде; в водных р-рах почти полностью диссоциируют на ионы. Св-вами солей обладают также тригалогениды Р3Э. Р-римость в воде ионных Г., как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Хлориды, бромиды и иодиды Ag⁺ , Сu⁺, Hg⁺ и Pb⁺ плохо растворимы в воде.

Увеличение числа атомов галогенов в Г. металлов или отношения заряда металла к радиусу его иона приводит к повышению ковалентной составляющей связи, снижению р-римости в воде и термич. устойчивости Г., увеличению его летучести, повышению окислит. способности и склонности к гидролизу. Эти зависимости наблюдаются для Г. металлов одного и того же периода и в ряду Г. одного и того же металла. Их легко проследить на примере термич. св-в. Напр., для Г. металлов 4-го периода т-ры плавления и кипения составляют соотв. 771 и 1430

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца. 1988.

галогениды — Химическая энциклопедия

ГАЛОГЕНИДЫ

хим. соед. галогенов с др. элементами. К Г. обычно относят соед., в которых атомы галогена имеют большую электроотрицательность, чем др. элемент. Г. не образуют He, Ne и Ar. К простым, или бинарным, галогенидам ЭХ_n (n-чаще всего целое число от 1 у моногалогенидов до 7 у IF₇ и ReF₇, но м. б. и дробным, напр. ⁷/₆ у Bi₆Cl₇) относят, в частности, соли галогеноводородных кислот и межгалогенные соединения (напр., галогенфториды). Существуют также смешанные Г., полигалогениды, гидрогалогениды, оксогалогениды, оксигалогениды, гидроксогалогениды, тиогалогениды и комплексные Г.

Степень окисления галогенов в Г. обычно равна −1, в межгалогенных соед. у СЦ Вг, I она может быть + 1, 4- 3, +5, а у I в IF₇ +7.

По характеру связи элемент-галоген простые Г. подразделяют на ионные и ковалентные. В действительности связи имеют смешанный характер с преобладанием вклада той или иной составляющей. Г. щелочных и щел.-зем. металлов, а также многие моно- и дигалогениды др. металлов-типичные соли, в которых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки и малолетучи, хорошо растворимы в воде; в водных растворах почти полностью диссоциируют на ионы. Свойствами солей обладают также тригалогениды РЗЭ. Растворимость в воде ионных Г., как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Хлориды, бромиды и иодиды Ag⁺ , Cu⁺, Hg⁺ и Pb⁺ плохо растворимы в воде.

Увеличение числа атомов галогенов в Г. металлов или отношения заряда металла к радиусу его иона приводит к повышению ковалентной составляющей связи, снижению растворимости в воде и термич. устойчивости Г., увеличению его летучести, повышению окислит. способности и склонности к гидролизу. Эти зависимости наблюдаются для Г. металлов одного и того же периода и в ряду Г. одного и того же металла. Их легко проследить на примере термич. свойств. Например, для Г. металлов 4-го периода температуры плавления и кипения составляют соотв. 771 и 1430 °C для KCl, 772 и 1960 °C для CaCl₂, 967 и 975 °C для ScCK, — 24,1 и 136 °C для TlCl₄. Для UF₃т. пл. ~ 1500 °C, UF₄ 1036 °C, UF₅ 348 °C, UF₆ 64,0 °C В рядах соед. ЭХ_n при неизменном n ковалентность связи обычно увеличивается при переходе от фторидов к хлоридам и уменьшается при переходе от последних к бромидам и иодидам. Так, для AlF₃т. возг. 1280 °C, AlCl₃ 180 °C, т. кип. А1Br₃ 254,8 °C, AlI₃ 407 °C. В ряду ZrF₄, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrI₄ температура возгонки равна соотв. 906, 334, 355 и 418 °C. В рядах MF,, и MCl„, где M — металл одной подгруппы, ковалентность связи уменьшается с ростом атомной массы металла. Фторидов и хлоридов металлов с примерно одинаковым вкладом ионной и ковалентной составляющей связи немного.

Г. неметаллов более ковалентны, чем Г. металлов. Так, температуры возгонки SiF₄ ( −95 °C и GeF₄ ( −36 °C гораздо ниже, чем у TiF₄ и ZrF₄, также и температуры кипения SiCl₄ (57,0 °C) и GeCl₄(83,12 °C) ниже, чем у TlCl₄ и ZrCl₄. Ковалентные SiF₄ и GeF₄, в отличие от TiF₄ и ZrF₄, почти мгновенно гидролизуются водой.

Средняя энергия связи элемент — галоген уменьшается при переходе от фторидов к иодидам и с повышением n (см. табл.).

^{ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ В НЕКОТОРЫХ ГАЗООБРАЗНЫХ ГАЛОГЕНИДАХ, кДж/моль}

К смешанным Г., содержащим наряду с атомами к.-л. элемента атомы двух или большего числа галогенов, относятся, напр., хлоропентафторид серы SC1F₅, бромохлороди-фторид углерода CBrClF₂, к межгалогенным соед. ХХ_n‘ (n = = 1, 3, 5 или 7)-ClF, BrF₃, BrF₅, IF₇и др. Полигалогениды содержат анионы Х_n⁻ (X == Вг, I; n = 3, 5, 9), напр. KBr₃, К1₉. Гидрогалогениды МH_n Х_n+1 , или МH_n Х_n+2 — продукты присоединения галогеноводородов к Г. металлов; содержат ионы H_nX⁻_n+1. Наиболее устойчивы гидрофториды металлов.

Многие металлы и неметаллы образуют Г., содержащие изолированные или мостиковые атомы О (соотв. оксо- и оксигалогениды), напр. оксотрифторид ванадия VOF₃, диоксифторид ниобия NbO₂F, диоксодииодид вольфрама WO₂I₂, карбонилгалогениды СОХ₂, нитрилгалогениды NO₂X, нитрозилгалогениды NOX, тионилгалогениды SOX₂. Характер связей элементов с галогенами в окси- и оксогалогенидах неметаллов более ковалентный, чем в соответствующих соед. металлов.

Комплексные Г. (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в которых атомы галогенов являются лигандами, напр. гексахлороплатинат(IV) калия K₂[PtCl₆], гептафторотанталат(V) натрия Na[TaF₇], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF₆]. Наиб. термич. устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным Г. близки ионные соед. с катионами NF₄⁺, N₂F₃⁺, C1F₂⁺, XeF⁺и др.

Для многих Г. характерны ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием мостиковых связей. Наиб. склонны к этому Г. металлов I и II групп, AlCl₃, пентафториды Sb и переходных металлов, оксофториды состава MOF₄. Известны Г. со связью металл — металл, напр. Hg₂Cl₂.

Фториды значительно отличаются по свойствам от др. Г. Однако в простых Г. эти отличия выражены менее резко, чем в самих галогенах, а в комплексных Г. — слабее, чем в простых.

Многие ковалентные Г. (особенно фториды)-сильные кислоты Льюиса, напр. AsF₅, SbF₅, BF₃, A1C1₃. Фториды входят в состав сверхкислот. Высшие Г. восстанавливаются металлами и H₂, напр.:

Г. металлов V-VIII групп, кроме Cr и Mn, восстанавливаются H₂ до металлов, напр.:

WF₆ + 3H₂ → W + 6HF

Многие ковалентные и ионные галогениды металлов взаимодействуют между собой с образованием комплексных Г., напр.:

KCl + TaCl₅ → К[TaCl₆]

Более легкие галогены могут вытеснять более тяжелые из Г. Кислород может окислять Г. с выделением Cl₂, Br₂ и I₂. Одна из характерных реакций ковалентных Г. — взаимод. с водой (гидролиз) или ее парами при нагр. (пирогидролиз), приводящее к образованию оксидов, окси- или оксогалогенидов, гидроксидов и галогеноводородов. Исключение составляют CF₄, CCl₄ и SF₆, устойчивые к парам воды при высоких температурах.

Г. получают непосредственно из элементов, взаимод. галогеноводородов или галогеноводородных кислот с элементами, оксидами, гидроксидами или солями, а также обменными реакциями.

Г. широко используют в технике как исходные вещества для получения галогенов, щелочных и щел.-зем. металлов, как компоненты стекол и др. неорг. материалов; они являются промежут. продуктами в производстве редких и некоторых цветных металлов, U, Si, Ge и др.

В природе Г. образуют отдельные классы минералов, в которых представлены фториды (напр., минералы флюорит, криолит) и хлориды (сильвин, карналлит). Бром и иод входят в состав некоторых минералов в виде изоморфных примесей. Значительные количества Г. содержатся в воде морей и океанов, в соляных и подземных рассолах. Некоторые Г., напр. NaCl, KCl, CaCl₂, входят в состав живых организмов.

О псевдогалогенидах см., напр., галогены, об орг. Г. — галогенангидриды карбоновых кислот, галогензамещенные углеводородов.

_{Э. Г. Раков}

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me

---

Значения в других словарях

1. ГАЛОГЕНИДЫ — ГАЛОГЕНИДЫ, соединения, содержащие один из ГАЛОГЕНОВ (элемент VII группы периодической таблицы). Например: фторид натрия, бромоводород, хлорид калия и йодид калия. Научно-технический словарь
2. галогениды — галогениды мн. Соединения галогенов с другими элементами. Толковый словарь Ефремовой
3. ГАЛОГЕНИДЫ — ГАЛОГЕНИДЫ — химические соединения галогенов с другими элементами (фториды, хлориды, бромиды, иодиды). Большой энциклопедический словарь

ГАЛОГЕНИДЫ • Большая российская энциклопедия

ГАЛОГЕНИ́ДЫ (от греч. ἅλς – соль и γενῄς – ро­ж­даю­щий, ро­ж­дён­ный), хи­мич. со­еди­не­ния га­ло­ге­нов с др. эле­мен­та­ми, обыч­но – ме­нее элек­тро­от­ри­ца­тель­ны­ми. К Г. от­но­сят фто­ри­ды, хло­ри­ды, бро­ми­ды, ио­ди­ды.

Г. ще­лоч­ных и щё­лоч­но­зе­мель­ных ме­тал­лов (напр., $\ce {NaF, CaF_2, KCl, BaI_2}$), ряд мо­но- и ди­га­ло­ге­ни­дов др. ме­тал­лов (напр., $\ce {AgI, PbCl_2}$), а так­же три­га­ло­гени­ды РЗЭ (напр., $\ce {LaCl_3}$) – ти­пич­ные со­ли – име­ют вы­со­кие темп-ры плав­ле­ния и ки­пе­ния. Мно­гие Г. хо­ро­шо рас­тво­ри­мы в во­де ($\ce {NaCl, CaCl_2}$ и др.), не­ко­то­рые – пло­хо рас­тво­ри­мы (напр., $\ce {CaF_2}$). Мно­гие Г., в т. ч. Г. пе­ре­ход­ных ме­тал­лов ($\ce {Ti, Zr, Nb}$ и др.) и Г. не­ме­тал­лов ($\ce {P, Sb}$ и др.), гид­ро­ли­зу­ют­ся во­дой с об­ра­зо­ва­ни­ем со­от­вет­ст­вую­щих га­ло­ге­но­во­до­род­ных ки­слот. Боль­шин­ст­во Г. при нор­маль­ных ус­ло­ви­ях – твёр­дые ве­ще­ст­ва, но из­вест­ны так­же жид­кие (напр., $\ce {TiCl_4, GeCl_4}$) и га­зо­об­раз­ные (напр., $\ce {SiF_4, SF_6}$) ве­ще­ст­ва.

Га­ло­ге­ни­ды при­род­ные об­ра­зу­ют отд. клас­сы ми­не­ра­лов, рас­тво­ре­ны в мор. во­де. Г. по­лу­ча­ют не­по­сред­ст­вен­но из эле­мен­тов, взаи­мо­дей­ст­ви­ем га­ло­ге­но­во­до­ро­дов с ок­си­да­ми, гид­ро­кси­да­ми, со­ля­ми, об­мен­ны­ми ре­ак­ция­ми и др. ме­то­да­ми. Мно­гие Г. (по­ва­рен­ная соль, су­ле­ма) на­хо­дят при­ме­не­ние с древ­них вре­мён. Г. ши­ро­ко ис­поль­зу­ют как ис­ход­ные ве­ще­ст­ва для по­лу­че­ния га­ло­ге­нов и ще­лоч­ных ме­тал­лов или как про­ме­жу­точ­ные про­дук­ты, напр. в про­из-ве цир­ко­ния, ура­на.

К Г. от­но­сят так­же меж­га­ло­ген­ные со­еди­не­ния и со­еди­не­ния, со­дер­жа­щие, кро­ме ато­мов ме­тал­ла (не­ме­тал­ла) и га­ло­ге­на, ато­мы др. эле­мен­тов (так, ок­со­га­ло­ге­ни­ды со­дер­жат ато­мы ки­сло­ро­да, напр. ок­со­хло­рид се­ры, или тио­нил­хло­рид, $\ce {SOCl_2}$). Та­кие со­еди­не­ния мо­гут быть га­за­ми, жид­ко­стя­ми или лег­ко­плав­ки­ми твёр­ды­ми ве­ще­ст­ва­ми и гид­ро­ли­зу­ют­ся во­дой.

О га­ло­ге­ни­дах $\ce {Ag, Al, K, Ca, Na, P, S, Si, Ti} $ см. в со­от­вет­ст­вую­щих стать­ях.

ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ | Энциклопедия Кругосвет

Содержание статьи

ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ (органогалогениды, галогензамещенные углеводороды) – класс органических соединений, которые содержат атомы галогена Hal, соединенные с углеводородной группой. Этот класс соединений описывает формула R–Hal, где R – углеводородная группа, Hal = F, Cl, Br, I.

В зависимости от положения атома Hal в углеводородной цепи различают первичные, вторичные и третичные органогалогениды.

В первичных органогалогенидах атом галогена присоединен к первичному атому С (т.е. связанному, помимо галогена, только с одним углеродным атомом: СH₃–CH₂–Cl, СH₃–CH₂–CH₂– Cl). Первичный атом С выделен жирным шрифтом.

Во вторичных органогалогенидах атом галогена присоединен к вторичному атому С (связанному, помимо галогена, с двумя углеродными атомами: СH₃–CH₂–CH(Cl)–СH₃), вторичный атом С выделен жирным шрифтом.

В третичных органогалогенидах атом галогена присоединен к третичному атому С (жирный шрифт), связанному одновременно с тремя атомами углерода: (СH₃)₃С–Cl. Таким образом, атом галогена, в соответствии с типом атома С, к которому он присоединен, также называют первичным, вторичным или третичным.

В зависимости от типа органической группы, связанной с галогеном, различают алкилгалогениды R–Hal, (где R – насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа) и арилгалогениды Ar–Hal (Ar – фенильная, нафтильная группа и т.п.).

Номенклатура органических галогеноидов.

Названия органогалогенидов составляют следующим образом: к названию углеводородной группы добавляют слово «хлорид» (фторид, бромид, йодид), например, СH₃–CH₂–Cl – этилхлорид, СH₃–CH(Br)–СH₃ – изопропилбромид. В более сложных случаях за основу берут название углеводорода, углеродную цепь нумеруют и затем используют нумерацию, чтобы указать положение галогена и других заместителей вдоль основной цепи. Все заместители перечисляют в алфавитном порядке (рис. 1). Названия, составленные по таким правилам, называют систематическими.

Рис. 1. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ АЛКИЛ- И АРИЛГАЛОГЕНИДОВ. Замещающие группы и соответствующие им цифровые индексы выделены различающимися цветами.

Если все атомы Н в углеводороде замещены атомами галогена, то к названию соединения добавляют приставку «пер», например, Cl₃C–CCl₃ – перхлорэтан. Для некоторых галогенуглеводородов широко используют исторически сложившиеся тривиальные названия (см. ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ): HCCl₃ –хлороформ (систематическое название трихлорметан), CH₂=CH–Cl – винилхлорид (систематическое название хлорэтен).

Физические свойства органических галогеноидов.

Фторсодержащие алкилгалогениды, как правило, газообразные, хлор-, бром- и йодосодержащие – бесцветные подвижные жидкости (на свету йодосодержащие соединения приобретают коричневую окраску из-за частичного разложения). Температуры кипения алкилгалогенидов увеличиваются в направлении от фтора к йоду, и с ростом числа атомов галогена в соединении. Арилгалогениды – высококипящие жидкости. Органические галогениды неограниченно смешиваются с большинством органических растворителей и практически не смешиваются с водой.

Химические свойства органических галогеноидов.

Реакции органогалогенидов имеют некоторые общие закономерности: их реакционная способность возрастает в ряду RCl RI, поэтому алкилйодиды (как наиболее химически активные) используются для различных лабораторных синтезов, а в промышленных процессах широко применяются алкилхлориды, т.к. хлор более распространен в природе и получение, а также использование хлорпроизводных экономически целесообразнее. Химическая активность галогена в RHal снижается при увеличении размера органической группы R, а также при переходе от первичных органогалогенидов к вторичным.

Реакционная способность органогалогенидов определяется тем, что в группировке С–Cl отрицательный заряд у хлора больше, чем у атома С, поэтому на атоме хлора возникает частичный отрицательный заряд d–, а на атоме С – положительный заряд d+, это называют поляризацией связи – возникают как бы полюса (рис. 2, первый фрагмент). Реагенты, несущие отрицательный заряд (анионы), движутся к положительному полюсу молекулы (к атому С, рис. 2, второй фрагмент). С помощью пары электронов, поставляемой анионом, образуется новая связь О–С. Возникает переходный комплекс (промежуточное соединение), в котором атом С имеет пять химических связей (рис. 2, третий фрагмент). Такой комплекс неустойчив и распадается, отщепляя анион Cl^–, который уносит с собой пару электронов и отрицательный заряд.

Анион НО^–, несущий отрицательный заряд, приближается к молекуле алкилхлорида с той стороны, где сосредоточен частичный положительный заряд. Образуется связь О–С. Возникший переходный комплекс с атомом С, содержащим пять химических связей, нестабилен и распадается, связь C–Cl разрывается, и анион Cl^– уносит с собой пару электронов и отрицательный заряд.

Процессы, когда замещающая группа (ОН) приближается к реагенту не с той стороны, где расположена уходящая группа (Cl), часто встречаются в органической химии (см. ВАЛЬДЕНОВСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА).

Схема (рис. 2) «не работает», когда атом галогена присоединен к атому С, участвующему в образовании двойной связи (винилхлорид CH₂=CH–Cl), или непосредственно присоединен к ароматическому ядру (хлорбензол C₆H₅Cl). Кратная связь и ароматическая группа оттягивают на себя электроны, в результате поляризация связи C–Cl заметно снижается и соединение становится неактивным. Если «отодвинуть» атом Hal от двойной связи или ароматического ядра с помощью промежуточной группы CH₂, то активность Hal резко возрастает, например, в аллилхлориде CH₂=CH–CH₂Cl или бензилхлориде C₆H₅CH₂Cl. Через CH₂-группу влияние кратной связи и ароматической группы не передается.

В соответствии со схемой (рис. 2) алкилгалогениды реагируют с разнообразными анионами, эти реакции показаны не в ионной форме, а в виде суммарного уравнения реакции. От алкилгалогенидов ведут пути практически ко всем крупным классам органических соединений. При взаимодействии с водными растворами разбавленных щелочей алкилгалогениды образуют спирты:

Н₃C–Cl + NaOH = Н₃C–OH + NaCl

Растворы концентрированных щелочей отщепляют от алкилгалогенида HCl, что приводит к образованию двойной связи:

Н₃C–СН₂–Cl + NaOH ® Н₂C=СН₂ + NaCl + Н₂О

Реакция с алкоголятами щелочных металлов приводит к простым эфирам:

Н₃C–Cl + NaOR ® Н₃C–OR + NaCl

Из солей карбоновых кислот образуются сложные эфиры

Н₃C–Cl + NaOC(O)R ® Н₃C– OC(O)R + NaCl

Исходя из цианидов, получают нитрилы – соединения с фрагментом C–CєN:

Н₃C–Cl + NaCєN ® Н₃C–CєN + NaCl

Кислые сульфиды (соли сероводородной кислоты) приводят к образованию тиолов, называемых тиоспиртами, поскольку они представляют собой S-содержащие аналоги спиртов ne(S вместо О):

Н₃C–Cl + KSH ® Н₃C–SH + KCl

Взаимодействие с аммиаком сопровождается образованием первичных аминов, а в результате последовательных замещений – вторичных и третичных аминов (рис. 3А).

Алкилгалогениды используют и как алкилирующие агенты (в соединение вводится алкильная группа). В присутствии катализатора AlCl₃ бензол алкилируется, если же в молекуле алкилхлорида есть два или более атома Hal, то он выступает в роли центра, объединяющего несколько бензольных колец (рис. 3Б).

Два атома Hal, расположенные у соседних углеродных атомов, открывают дополнительные возможности для синтеза. При действии металлического Zn на такие соединения в спиртовой среде образуются двойные или тройные связи (в зависимости от количества Hal в молекуле):

BrCH₂–CH₂Br + Zn ® CH₂=CH₂ + ZnBr₂

Br₂CH–CHBr₂ + Zn ® CHєCH + ZnBr₂

Если атомы Hal присоединены к удаленным атомам С, то цикл замыкается:

BrCH₂–CH₂– CH₂–CH₂Br + Zn ® CH₂–CH₂– CH₂–CH₂ + ZnBr₂

В отличие от цинка металлический натрий может взаимодействовать и с соединениями, содержащими только один Hal, при этом он сдваивает органические группы (реакция Вюрца). Если в реакции участвуют различные алкилгалогениды, то сдваиваются как одинаковые, так и различные группы R:

Получение органическихз галогенидов.

Прямое галогенирование углеводородов как алифатических, так и ароматических обычно приводит к смеси продуктов с различной степенью галогенирования:

C Н₄ + Cl₂ ® C Н₃Cl + C Н₂Cl₂ + CНCl₃

Йодировать таким способом углеводороды не удается, зато йод оказывается предпочтительным при другом способе получения галогенуглеводородов – присоединением HHal к двойной связи в олефинах, при этом наиболее легко присоединяется HI. Такой способ, называемый обычно гидрогалогенированием, в отличие от предыдущего, позволяет получать не смесь продуктов, а индивидуальные соединения. В соответствии с правилом Марковникова галоген присоединяется к тому атому С, который связан с меньшим числом атомов Н:

Н₃C–СН=СН₂ + HBr ® Н₃C–СНBr–СН₃

Присоединяться к двойной связи могут не только галогенуглеводороды, но и сами галогеналкилы, так получают перхлорированные (полностью хлорированные) углеводороды:

Тройная связь может присоединять галогенуглеводороды, в промышленности гидрохлорированием ацетилена синтезируют винилхлорид:

СНєСН + HCl ® СН₂=СНCl

Широко используемый полимер поливинилхлорид (ПВХ) получают полимеризацией винилхлорида.

Взаимодействие спиртов галогеноводородами также приводит к галогеналкилам, это равновесный процесс (возможен как прямой, так и обратный процессы, обозначено сдвоенными стрелками), чтобы сдвинуть реакцию в нужном направлении, из реакционной среды удаляют образующуюся воду, связывая ее с помощью серной кислоты или ZnCl₂:

ОН-группу в спиртах можно заменить галогеном с помощью галогенидов фосфора, в зависимости от природы связанного с фосфором галогена получают соответственно хлор-, бром- или йодалкилы:

С₂Н₅ОН + PCl₅® С₂Н₅Cl + PОCl₃ + НCl

2С₂Н₅ОН + PI₃® 2 С₂Н₅I + HPО₂ + НCl

Применение органических галогеноидов.

Способность органогалогенидов растворять жиры и масла определила их применение в качестве средств для обезжиривания металлических поверхностей.

Тетрахлорэтилен ССl₂ = ССl₂ используют в установках для чистки одежды (химическая чистка).

Фторхлорзамещенные метаны и этаны CHC1F₂, CF₂C1–CF₂C1 – негорючие вещества, газообразные при комнатной температуре, легко сжижаются под давлением, это позволяет использовать их для заполнения баллонов, в которые предварительно помещены различные бытовые препараты – косметические средства, лекарственные вещества, инсектициды и краски (аэрозольная упаковка).

Соединения сходного состава CF₂C1₂ и CHF₂C1 (торговые названия фреоны и хладоны) применяют в качестве хладагентов, это вещества, которые при кипении или в процессе расширения отнимают теплоту от охлаждаемого объекта и затем после сжатия передают ее охлаждающей среде – воде или воздуху. Хладагенты – «рабочие вещества» в холодильных установках.

Фторхлорзамещенные метаны и этаны используют также как вспенивающие агенты при производстве пенопластов.

Трифторбромметан CF₃Br и тетрафтордибромэтан C₂F₄Br₂ – легкокипящие негорючие жидкости с весьма высокой плотностью паров, их используют для заполнения огнетушителей особого типа, использование которых не требует присутствия человека. Баллон, содержащий такое вещество, с предварительно открытым вентилем быстро помещают в горящее помещение и плотно закрывают дверь. Пары галогенуглеводорода, постепенно заполняют все помещение, начиная от пола, вытесняют воздух и останавливают горение.

Винилхлорид СН₂=СНCl – мономер, при полимеризации которого получают широко распространенный полимер поливинилхлорид (ПВХ), используемый для создания пленочных материалов, в качестве электроизоляции проводов и кабелей, в быту он известен как материал для изготовления линолеума и искусственной кожи.

Полимеризацией тетрафторэтилена CF₂=CF₂ получают политетрафторэтилен (фторопласт, тефлон), обладающий необыкновенным сочетанием эксплуатационных свойств: механической прочностью, высокими диэлектрическими параметрами, исключительной химической устойчивостью, низким коэффициентом трения, а также широкой областью рабочих температур (от –260 до +260° С). Из фторопласта изготавливают пленки, волокна, шланги, электроизоляцию для проводов и кабелей, химические реакторы, контейнеры для агрессивных жидкостей, трущиеся детали, не требующие смазки, и даже протезы органов человека.

Михаил Левицкий

Галогены — это… Что такое Галогены?

В этой статье не хватает ссылок на источники информации. Информация должна быть проверяема, иначе она может быть поставлена под сомнение и удалена. Вы можете отредактировать эту статью, добавив ссылки на авторитетные источники. Эта отметка установлена 14 декабря 2011.

Группа →	17 (VIIA)
↓ Период
2
3
4
5
6	85 Астат 4f145d106s26p5
7	117 Унунсептий 5f146d107s27p5

Галоге́ны (от греч. ἁλός — соль и γένος — рождение, происхождение; иногда употребляется устаревшее название гало́иды) — химические элементы 17-й группы периодической таблицы химических элементов Д.И. Менделеева (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы VII группы)^[1].

Реагируют почти со всеми простыми веществами, кроме некоторых неметаллов. Все галогены — энергичные окислители, поэтому встречаются в природе только в виде соединений. С увеличением порядкового номера химическая активность галогенов уменьшается, химическая активность галогенид-ионов F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, At⁻ уменьшается.

К галогенам относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At, а также (формально) искусственный элемент унунсептий Uus.

Фтор F	Хлор Cl	Бром Br	Иод I

Все галогены — неметаллы. На внешнем энергетическом уровне 7 электронов, являются сильными окислителями. При взаимодействии с металлами возникает ионная связь, и образуются соли. Галогены, (кроме F) при взаимодействии с более электроотрицательными элементами, могут проявлять и восстановительные свойства вплоть до высшей степени окисления +7.

Распространённость элементов и получение простых веществ

Как уже было сказано выше, галогены имеют высокую реакционную способность, поэтому встречаются в природе обычно в виде соединений.

Их распространённость в земной коре уменьшается при увеличении атомного радиуса от фтора к иоду. Количество астата в земной коре измеряется граммами, а унунсептий в природе отсутствует. Фтор, хлор, бром и иод производятся в промышленных масштабах, причем хлор производится в гораздо больших количествах.

В природе эти элементы встречаются в основном в виде галогенидов (за исключением иода, который также встречается в виде иодата натрия или калия в месторождениях нитратов щелочных металлов). Поскольку многие хлориды, бромиды и иодиды растворимы в воде, то эти анионы присутствуют в океане и природных рассолах. Основным источником фтора является фторид кальция, который очень малорастворим и находится в осадочных породах (как флюорит CaF₂).

Основным способом получения простых веществ является окисление галогенидов. Высокие положительные стандартные электродные потенциалы E_o(F₂/F⁻) = +2,87 В и E_o(Cl₂/Cl⁻) = +1,36 В показывают, что окислить ионы F⁻ и Cl⁻ можно только сильными окислителями. В промышленности применяется только электролитическое окисление. При получении фтора нельзя использовать водный раствор, поскольку вода окисляется при значительно более низком потенциале (+1,32 В) и образующийся фтор стал бы быстро реагировать с водой. Впервые фтор был получен в 1886 г. французским химиком Анри Муассаном при электролизе раствора гидрофторида калия KHF₂ в безводной плавиковой кислоте.

В промышленности хлор в основном получают электролизом водного раствора хлорида натрия в специальных электролизёрах. При этом протекают следующие реакции:

полуреакция на аноде:
полуреакция на катоде:

Окисление воды на аноде подавляется использованием такого материала электрода, который имеет более высокое перенапряжение по отношению к O₂, чем к Cl₂ (таким материалом оказался катодное и анодное пространства разделены полимерной ионообменной мембраной. Мембрана позволяет катионам Na⁺ переходить из анодного пространства в катодное. Переход катионов поддерживает электронейтральность в обеих частях электролизёра, так как в течение электролиза отрицательные ионы удаляются от анода (превращение 2Cl⁻ в Cl₂) и накапливаются у катода (образование OH⁻). Перемещение OH⁻ в противоположную сторону могло бы тоже поддерживать электронейтральность, но ион OH⁻ реагировал бы с Cl₂ и сводил на нет весь результат.

Бром получают химическим окислением бромид-иона, находящегося в морской воде. Подобный процесс используется и для получения иода из природных рассолов, богатых I⁻. В качестве окислителя в обоих случаях используют хлор, обладающий более сильными окислительными свойствами, а образующиеся Br₂ и I₂ удаляются из раствора потоком воздуха.

Физические свойства галогенов

Фтор является трудносжижаемым, а хлор легкосжижаемым газом с удушливым резким запахом. Энергия связи галогенов сверху вниз по ряду изменяется не равномерно. Фтор имеет аномально низкую энергию связи (151 кДж/моль), это объясняется тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать полуторные связи, в отличие от остальных галогенов (Cl₂ 243, Br₂ 199, I₂ 150,7, At₂117 кДж/моль). От хлора к астату энергия связи постепенно ослабевает, что связано с увеличением атомного радиуса. Аналогичные аномалии имеют и температуры кипения (плавления):

Простое вещество	Температура плавления, °C	Температура кипения, °C
F2	−220	−188
Cl2	−101	−34
Br2	−7	58
I2	113,5	184,885
At2	244	309[2]

Химические свойства галогенов

Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к астату. Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты, например:

2Al + 3F₂ = 2AlF₃ + 2989 кДж,

2Fe + 3F₂ = 2FeF₃ + 1974 кДж.

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H₂, S, С, Si, Р) — все реакции при этом сильно экзотермические, например:

Н₂ + F₂ = 2HF + 547 кДж,

Si + 2F₂ = SiF₄(г) + 1615 кДж.

При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме

Hal₂ + F₂ = 2НalF

где Hal = Cl, Br, I, At, причем в соединениях HalF степени окисления хлора, брома, иода и астата равны +1.

Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными (благородными) газами:

Хе + F₂ = XeF₂ + 152 кДж.

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

3F₂ + ЗН₂О = OF₂↑ + 4HF + Н₂О₂.

Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов. Для сравнения приведем уравнения реакций хлора с теми же простыми веществами, что и для фтора:

2Al + 3Cl₂ = 2AlCl₃(кр) + 1405 кДж,

2Fe + ЗCl₂ = 2FeCl₃(кр) + 804 кДж,

Si + 2Cl₂ = SiCl₄(Ж) + 662 кДж,

Н₂ + Cl₂ = 2HCl(г)+185кДж.

Особый интерес представляет реакция с водородом. Так, при комнатной температуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом, тогда как при нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта реакция протекает со взрывом по приведенному ниже цепному механизму:

Cl₂ + hν → 2Cl,

Cl + Н₂ → HCl + Н,

Н + Cl₂ → HCl + Cl,

Cl + Н₂ → HCl + Н и т. д.

Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов (hν), которые вызывают диссоциацию молекул Cl₂ на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая начало последующей стадии.

Реакция между Н₂ и Cl₂ послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внёс русский учёный, лауреат Нобелевской премии (1956 год) Н. Н. Семёнов.

Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:

СН₃-СН₃ + Cl₂ → СН₃-СН₂Cl + HCl,

СН₂=СН₂ + Cl₂ → СН₂Cl — СН₂Cl.

Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

Cl₂ + 2HBr = 2HCl + Br₂,

Cl₂ + 2HI = 2HCl + I₂,

Cl₂ + 2KBr = 2KCl + Br₂,

а также обратимо реагирует с водой:

Cl₂ + Н₂О = HCl + HClO — 25 кДж.

Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показано выше, образует равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой.

Заметим также, что хлор в левой части последнего уравнения имеет степень окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степень окисления стала −1 (в HCl), у других +1 (в хлорноватистой кислоте HOCl). Такая реакция — пример реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования.

Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами:

Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO + Н₂О (на холоде),

3Cl₂ + 6КОН = 5KCl + KClO₃ + 3Н₂О (при нагревании).

Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно ис­пользуют в жидком состоянии и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора.

Для примера приведем реакции взаимодействия брома с кремнием и водородом:

Si + 2Br₂ = SiBr₄(ж) + 433 кДж,

Н₂ + Br₂ = 2HBr(г) + 73 кДж.

Являясь более «мягким» реагентом, бром находит широкое применение в органической химии.

Отметим, что бром, так же, как и хлор, растворяется в воде, и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду», тогда как иод практически в воде не растворим и не способен её окислять даже при нагревании; по этой причине не существует «иодной воды». Но иод способен растворяться в растворах иодидов с образованием комплексных анионов:

I₂ + I⁻ → I⁻₃.

Образующийся раствор называется раствором Люголя.

Иод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и сильно обратимой:

Н₂ + I₂ = 2HI — 53 кДж.

Таким образом, химическая активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к астату. Каждый галоген в ряду F — At может вытеснять после­дующий из его соединений с водородом или металлами, то есть каждый галоген в виде простого вещества способен окислять галогенид-ион любого из последующих галогенов. Астат ещё менее реакционноспособен, чем иод. Но и он реагирует с металлами (например с литием):

2Li + At₂ = 2LiAt — астатид лития.

А при диссоциации образуются не только протоны, но и ионы At⁺:HAt диссоц. на:2HAt=H⁺+At^—+H^—+At⁺.

Примечания

1. ↑ Таблица Менделеева на сайте ИЮПАК
2. ↑ Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.) Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 211. — 623 с. — 100 000 экз.