Сокращения и обозначения: ПДК — предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны; п — пары; а — аэрозоль; класс — класс опасности вещества согласно ГОСТ 12.1.007—76; «+» — требуется специальная защита кожи и глаз.

Фтор (Ф.). Обладая чрезвычайно высокой реакционной способностью и проникая через защитные барьеры организма, Ф. вызывает многие нарушения обмена веществ, что позволяет оценивать его как яд политропного характера действия. В концентрациях 23 мг/м³ в течение 15 мин, 16 мг/м³ — 30 мин, 7,8 мг/м³ — 60 мин Ф. вызывает сильное раздражение верхних дыхательных путей. Длительное поступление Ф. в организм ингалляционно или с питьевой водой в концентрациях, превышающих допустимый уровень, ведет к заболеванию флюорозом.

Профессиональный флюороз чаще всего встречается у рабочих электролизных цехов алюминиевых заводов, производств плавиковой кислоты и ее солей, суперфосфата и др. Клинические проявления хронического флюороза регистрируются у части лиц при стаже 10—15 лет и более в условиях повышенных концентраций. К ранним признакам заболевания (1-я стадия из 3 стадий) относятся: жалобы на общее недомогание, слабость, повышенную утомляемость, раздражение слизистых оболочек глаз и носа, носовые кровотечения, жжение в носоглотке, боли в суставах и костях, головные боли, головокружения, боли в сердце, диспепсические явления.

Объективная симптоматика свидетельствует о развитии гипертрофических ринита, фарингита, ларингита; иногда — изъязвления и прободения носовой перегородки, нарушения бронхиальной проходимости. Обнаруживаются нейроциркулярная дистония, компенсаторная гиперфункция миокарда, пародонтоз, нарушение эмали зубов, хронический гастрит, проявления токсического гепатита и нарушение функционального состояния почек. Рентгенографических проявлений остеосклероза не выявляется.

У больных флюорозом (1-я и 2-я стадии) все указанные субъективные и объективные проявления резко усиливаются; в костно-суставной системе регистрируются периостальные наслоения. Обнаруживаются: выраженная легочная недостаточность, склерозирование сосудов сетчатки глаза, снижение проводимости звука. При прекращении контакта с Ф. проявления висцеральных нарушений уменьшаются, но костные изменения сохраняются длительное время.

При соприкосновении с кожей пары Ф. вызывают у человека зуд, раздражение, появление пузырей, мацерацию век, конъюнктивит, воспалительные и дистрофические изменения слизистой оболочки глаз и роговицы. Контакт с чистым Ф. вызывает ожог II степени, при концентрации 150—300 мг/м³ — раздражение открытых частей кожи.

Фтороводород очень токсичен; сильно раздражает дыхательные пути, слизистые оболочки глаз, носа (с кровотечением), полости рта, гортани и бронхов. Действует на ЦНС, вызывая приступы тетании. Возможно нарушение коронарного кровообращения, падение АД. Могут быть бронхиты, пневмосклероз, дистрофические изменения в печени и миокарде. При очень высоких концентрациях — спазм гортани и бронхов. Смерть в результате кровоизлияний и отека легких. В эксперименте на крысах в концентрациях 4,98 и 0,47 мг/м³ обладает эмбриотропным и мутагенным эффектами.

Фториды (Ф.) — соли фтороводородной кислоты, протоплазматические яды, нарушающие прежде всего углеводный, кальциевый и фосфорный обмен. При остром отравлении Ф. действуют на ЦНС и мускулатуру, при заглатывании — местное действие в желудочно-кишечном тракте. При хронической интоксикации — основные изменения в костях и зубах. Выявляются также сосудистые нарушения в органах дыхания, пищеварительном тракте, в нервной системе и кожном покрове. Тяжесть токсического действия фторсодержащих соединений зависит от их растворимости в биологических средах, что определяет количество поглощенного фтора.

Хлор (Х.). Газообразный Х. — прежде всего раздражитель органов дыхания. При концентрациях 6—8 мг/м³ он раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей, бронхов и глаз. При высоких концентрациях и длительном воздействии поражения распространяются на глубокие отделы дыхательных путей, вызывая явления токсического трахеобронхита, появление признаков бронхиолита, бронхопневмонии, а иногда токсического отека легких. Концентрации 100—200 мг/м³ при 30—60 мин воздействия оцениваются как опасные для жизни.

В производственных условиях чаще всего встречаются легкие формы отравления. Жалобы на боль и жжение в груди, першение в горле, сухой кашель, затруднение дыхания, небольшое удушье, резь в глазах, слезотечение. Объективно — умеренная гиперемия слизистой оболочки дыхательных путей, серозные выделения из носа; в легких рассеянные сухие (местами влажные) хрипы. В острый период — головная боль, боль в подложечной области в правом подреберье. В крови — лейкоцитоз, нейтрофилия; в моче — белок. Последствия острых отравлений Х. могут усиливаться на протяжении 36 ч после контакта. Поэтому пострадавшие должны находиться под наблюдением врача. При отравлении средней тяжести все проявления субъективного и объективного характера усиливаются: увеличен и гиперемирован язычок, отечны дужки миндалин, истинные и ложные голосовые связки. Напряжена дыхательная мускулатура; кровь темная, густая, легко свертывается, что нередко приводит к закупорке вен, особенно на ногах.

Как отдаленные последствия острых отравлений Х. наблюдаются хронические катары верхних дыхательных путей, хронические рецидивирующие бронхиты и перибронхиты с последующим возникновением пневмосклероза, эмфиземы, бронхоэктатической болезни, легочно-сердечной недостаточности. У лиц, имеющих стаж работы с Х. свыше 5 лет, на флюорограммах обнаружено усиление рисунка корней легких, а после 8 лет — усиление и деформация легочного рисунка. Длительное воздействие малых концентраций Х. может привести к атрофическому катару верхних дыхательных путей, хроническому бронхиту, пневмосклерозу. На коже наблюдаются прыщи. Может происходить разрушение зубной эмали.

Хлороводород. При высоких концентрациях — раздражение слизистых, в особенности носа, конъюнктивит, помутнение роговицы. Охриплость голоса, чувство удушья, покалывание в груди, кашель с кровью в мокроте. Концентрации 75—150 мг/м³ для человека непереносимы; 50—75 мг/м³ переносятся с трудом; при 15 мг/м³ — раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей и глаз. Длительное воздействие вызывает катары дыхательных путей, эрозию эмали зубов, изъязвление слизистой оболочки носа (иногда ее прободение), желудочно-кишечные расстройства. При непосредственном контакте с кожей возникает ожог и серозное воспаление с пузырями, изъязвления развиваются только при длительном воздействии.

Диоксид хлора раздражает дыхательные пути и глаза — подобно газообразному хлору, только в значительно большей степени. Раздражение и жжение в глазах ощущается в первые секунды при концетрациях 3—5 мг/м³. Кратковременное острое воздействие вызывает развитие бронхита астомоидного характера и эмфизему легких.

Фосген (Ф.) вызывает отек в результате поражения капилляров легких, приводящего к резкому повышению проницаемости воды и белка для капилляров и стенок легочных альвеол. Вследствие накопления жидкости в легких и затруднения газообмена наступает кислородное голодание организма, которое усиливается из-за повышения вязкости крови. Раздражающее действие на верхние дыхательные пути выражено не резко. Признаки легкого бронхита после однократного кратковременного воздействия Ф. в концентрации 16—19 мг/м³ быстро ослабевают и исчезают — «ложное выздоровление». Через латентный период (1—23 ч), длительность которого определяется тяжестью отравления, развиваются все признаки отека легких и токсической пневмонии, которые начинаются с нижних долей: повышается температура, наступает одышка, учащение дыхания, цианоз кожи и слизистых; развиваются нарушения кровообращения, кровь сгущена, повышена ее свертываемость, увеличено количество лейкоцитов и эритроцитов. В тяжелых случаях — потеря сознания. При длительном воздействии концентрация 5 мг/м³ опасна для жизни. Частые осложнения: бронхопневмония, облитерирующие бронхиолиты. В случае выздоровления клинические проявления, а также слабость и одышка исчезают медленно. Возможные частые последствия: эмфизема легких, хронические пневмонии.

Хлорид серы обладает специфическим раздражающим действием. Концентрация, вызывающая у человека раздражение верхних дыхательных путей, — 10 мг/м³; раздражение конъюнктивы глаз при минутной экспозиции 5 мг/м³.

Бром (Б.) относится к группе раздражающих веществ, обладающих сильным местноприжигающим действием. Длительный контакт Б. с тканями организма может вызвать глубокие ожоги, которые долго не заживают и приводят к образованию язв. Имеют место нарушения функции ЦНС, проявляющиеся в усилении процессов торможения в коре головного мозга. Начальные (пороговые) проявления раздражения у человека наблюдаются при воздействии Б. в концентрации 1—6 мг/м³; выраженный раздражающий эффект — при 13—22 мг/м³; содержание Б. в концентрации 30—60 мг/м³ считается чрезвычайно опасным для жизни; 200—220 мг/м³ — смертельно для человека.

При легкой интоксикации Б. — те же симптомы, как при соответствующем воздействии хлора. При более высоких концентрациях Б. усиливается раздражение. Слизистые оболочки носоглотки, верхних дыхательных путей, язык и конъюнктива приобретают коричневый цвет. Возможны бронхиальная астма, блефароспазм, вегетативные нарушения и гиперплазия щитовидной железы, сопровождающаяся ее дисфункцией. Сердечно-сосудистые нарушения проявляются в форме дегенерации миокарда и гипотонии. Происходят изменения отдельных функций печени и почек. Концентрации Б. в крови колеблются от 0,15 мг на 100 см³ до 1,5 мг на 100 см³ независимо от степени интоксикации.

Бромоводород по степени токсичности в 3 раза слабее, чем бром, но более чем в 2 раза сильнее хлороводорода. Раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз. Порог раздражающего действия при однократной 4-часовой ингаляции в эксперименте на животных равен 26 мг/м³; изменения функционального состояния ЦНС и терморегуляции выявлено при концентрации 66 мг/м³. Хроническое отравление характеризуется воспалением верхних дыхательных путей, нарушением состава периферической крови, изменением функции ЦНС и нарушением пищеварения. Контакт с кожей и слизистыми оболочками может привести к ожогам.

Йод (Й.). Пары Й. даже в низких концентрациях чрезвычайно сильно раздражают дыхательные пути и глаза и в меньшей степени — кожу. При длительном воздействии в концентрации 1,03 мг/м³ Й. может вызвать незначительное раздражение конъюнктивы. Концентрации выше указанной приводят к усиливающемуся раздражению глаз и дыхательных путей (в итоге — к отеку легких). Др. системные повреждения в результате вдыхания паров Й. наблюдались у рабочих только при концентрациях, значительно превышающих ПДК. В таких условиях выявлены (помимо выраженных изменений в органах зрения и дыхательной системе): дисфункция щитовидной железы, снижение АД, функциональные изменения в миокарде и в ЦНС по типу астено-вегетативного синдрома. Хроническое воздействие Й. может привести к развитию заболевания, называемого «йодизм», при котором имеют место тахикардия, тремор, потеря массы тела, бессонница, диарея, конъюнктивит, ринит, бронхит.

Й. в кристаллической форме или в виде концентрированных растворов является сильным раздражителем кожи. Он с трудом удаляется с кожи, проникает внутрь, вызывая дальнейшие нарушения. Повреждения кожи напоминают тепловые ожоги, окрашенные в коричневый цвет. Из-за оставшегося в тканях Й. могут образовываться незаживающие язвы. Действие йодоводорода и йодоводородной кислоты подобно действию хлороводорода и хлороводородной кислоты, но выражено слабее.

Галогеналканы — Википедия

Галогеноалканы (алкилгалогениды) — органические соединения, которые содержат в своём составе связь «углерод-галоген». Их строение можно представить, исходя из строения углеводорода, в котором связь С-Н заменена на связь С-Х, (Х — фтор, хлор, бром, иод). В силу того, что атомы галогенов являются более электроотрицательными, чем атом углерода, связь С-Х поляризована таким образом, что атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд, а атом углерода — частичный положительный. Соответственно, алкилгалогениды являются ярко выраженными электрофилами, и на этом свойстве основано их применение в органическом синтезе.

Согласно рекомендациям ИЮПАК, галогеналканы следует называть по заместительной либо радикало-функциональной номенклатуре. В заместительной номенклатуре атомы галогенов обозначаются приставками «фтор-», «хлор-», «бром-» или «иод-», которые добавляются к названию родоначального углеводорода с указанием перед ними локанта — номера атома углерода, с которым связан галоген. Например, вещество CH₃-CHBr-CH₂-CH₃ будет называться «2-бромбутан». При наличии в составе молекулы нескольких атомов одного и того же галогена необходимо указать все локанты, а также использовать соответствующие множащие приставки: «ди-», «три-», «тетра-» и т. д. Так, Br-CH₂-CH₂-Br называется «1,2-дибромэтан»^[1].

Название соединения по радикало-функциональной номенклатуре составляется из названия органического радикала и класса соединения («фторид», «хлорид», «бромид», «иодид») с использованием, если необходимо, множащих приставок. Например, CH₃-CHBr-CH₂-CH₃ — втор-бутилбромид; Br-CH₂-CH₂-Br — этилендибромид. Эта номенклатура, как правило, применяется для простых галогеналканов, в составе которых содержится один атом галогена^[1].

Традиционно в русском языке используется также другой вариант радикало-функциональной номенклатуры, в котором класс галогеналкана выражается в виде прилагательных «фтористый», «хлористый», «бромистый», «иодистый». Например, метилиодид — иодистый метил, изопропилхлорид — хлористый изопропил^[2].

В рамках номенклатуры ИЮПАК сохраняются некоторые тривиальные названия галогеналканов: хлороформ CHCl₃, бромоформ CHBr₃ и иодоформ CHI₃^[1]. Полностью галогенированные алканы, в которых на галоген замещены все атомы водорода, называются пергалогенированными^[2].

Галогеналканы делятся по признаку строения углеводородного радикала, к которому присоединён атом галогена. Выделяют первичные (RCH₂X), вторичные (R₂CHX) и третичные галогениды (R₃CX)^[2].

Строение молекул[править | править код]

Галогены являются электроотрицательными элементами, поэтому введение их в молекулы приводит к возникновению полярных связей типа C→X, где X — атом галогена. Такое смещение электронной плотности называют отрицательным индуктивным эффектом галогена; на атоме углерода возникает частичный положительный заряд, а на атоме галогена — частичный отрицательный заряд. Наиболее полярной является связь со фтором (как наиболее электроотрицательным галогеном), а наименее полярной — с иодом. Количественно полярность связи выражается при помощи величины дипольного момента, который учитывает частичные заряды на атомах и расстояние между этими зарядами (то есть длину связи). Поскольку эти два компонента изменяются в противоположных направлениях, дипольный момент в ряду связей C-X изменяется неравномерно^[3].

Из связей типа C-X только связь С-F (464 кДж/моль) прочнее связи C-H (414 кДж/моль). Энергия связи уменьшается при увеличении радиуса галогена и длины связи: C-Cl (355 кДж/моль), C-Br (309 кДж/моль), C-I (228 кДж/моль)^[4].

Физические свойства[править | править код]

Галогеналканы, в основном, бесцветны, хотя иодиды на свету могут в небольшой степени разлагаться и приобретать красную или коричневую окраску из-за выделяющегося иода. Низшие галогениды имеют сладковатый запах^[2].

Галогеналканы почти не растворяются в воде, но смешиваются со многими органическими растворителями^[2].

Температура кипения галогеналканов отражает силу их межмолекулярного взаимодействия в жидком состоянии. Обеспечивают межмолекулярное взаимодействие преимущественно силы Ван-дер-Ваальса. При рассмотрении температуры кипения различных галогеналканов можно заметить следующие зависимости:

1. Разветвлённые изомеры имеют более низкую температуру кипения, чем линейные (н-бутилбромид — 100 °С, трет-бутилбромид — 72 °С). Причина заключается в том, что разветвлённые соединения имеют более сферическую форму и меньшую площадь поверхности. Из-за этого силы Ван-дер-Ваальса проявляются слабее.
2. Если сравнивать алкан и галогеналкан сходной структуры и молекулярной массы, то температура кипения галогеналкана будет выше (этан — −89 °С, бромметан — 4 °С). Это связано с полярностью галогенида и большей поляризуемостью брома по сравнению с метилом.
3. Температуры кипения фторалканов близки к температурам кипения алканов соответствующей молекулярной массы (н-гексан — 69 °С, 1-фторпентан — 63 °С). Это связано с небольшим размером фтора и его низкой поляризуемостью^[5].

Плотность жидких галогеналканов выше, чем плотность алканов соответствующей молекулярной массы. Это объясняется тем, что галогены в принципе имеют большую массу на единицу объёма. Например, атом брома и метильная группа имеют практически одинаковый ван-дер-ваальсовский радиус, но атомная масса брома в 5 раз выше. Также плотности всех бромалканов и иодалканов выше плотности воды (1,46 г/мл при 25 °С у бромэтана и 1,936 г/мл у иодэтана). Хлоралканы легче воды (0,891 г/мл у 1-хлорпропана), но ди- и полихлоралканы уже тяжелее воды (1,48 г/мл у хлороформа, 2,89 г/мл у бромоформа, 4,00 у иодоформа)^[6].

Общими методами получения галогеналканов являются реакции галогенирования и гидрогалогенирования, но конкретные способы получения зависят от природы галогена^[7].

Получение фторалканов[править | править код]

В промышленности монофторалканы и дифторалканы синтезируют двумя способами. Первый из них заключается в присоединении фтороводорода к алкенам или алкинам. Второй основан на замещении хлора или брома на фтор под действием фтороводорода или фторидов металлов^[8].

Ch3=Ch3+HF→Ch4Ch3F{\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+HF\rightarrow CH_{3}CH_{2}F}}}

RCl+KF→RF+KCl{\displaystyle {\mathsf {RCl+KF\rightarrow RF+KCl}}}

Разработаны также подходы к синтезу моногидроперфторалканов C_nHF_2n+1. Их получают присоединением HF к перфторалкенам или декарбоксилированием перфторкарбоксилатов в присутствии доноров протонов^[8].

Перфторалканы получают фторированием алканов под действием фторида кобальта(III) или фторида серебра(II), а также электрохимическими методами^[8].

R3CH+2CoF3→R3CF+HF+2CoF2{\displaystyle {\mathsf {R_{3}CH+2CoF_{3}\rightarrow R_{3}CF+HF+2CoF_{2}}}}

2CoF2+F2→2CoF3{\displaystyle {\mathsf {2CoF_{2}+F_{2}\rightarrow 2CoF_{3}}}}

Получение хлоралканов[править | править код]

Хлорметан синтезируют в промышленности как хлорированием метана, так и замещением OH-группы в метаноле под действием хлороводорода. Второй из этих методов набирает всё большую популярность, поскольку он, в отличие от первого, не создаёт в процессе производства побочный хлороводород, который необходимо утилизировать, а расходует его. Комбинация обоих методов позволяет производить хлорметан без особо больших выбросов хлороводорода^[9]. Дихлорметан и трихлорметан также получают реакцией хлорирования метана^[10]. Для получения тетрахлорметана также используют хлорирование метана, но некоторые заводы основаны на хлоририровании сероуглерода^[11].

Ch5+Cl2→hvCh4Cl+HCl{\displaystyle {\mathsf {CH_{4}+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{hv}}CH_{3}Cl+HCl}}}

Ch4OH+HCl→Al2O3Ch4Cl+h3O{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+HCl{\xrightarrow[{}]{Al_{2}O_{3}}}CH_{3}Cl+H_{2}O}}}

CS2+2Cl2→CCl4+2S{\displaystyle {\mathsf {CS_{2}+2Cl_{2}\rightarrow CCl_{4}+2S}}}

Этилхлорид получают хлорированием этана, а более замещенные хлорэтаны — присоединением HCl или Cl₂ к этилену или винилхлориду^[12]. 2-Хлорпропан образуется при присоединении HCl к пропену^[13]. Бутилхлорид и трет-бутилхлорид получают из соответствующих спиртов: бутанола-1 и трет-бутилового спирта под действием HCl^[13].

Также в промышленности производят хлорированные парафины, которые представляют собой смеси, полученные воздействием газообразного хлора на смеси алканов с цепью разной длины (C₁₀-C₁₃, C₁₄-C₁₇, C₁₈-C₂₀, C₂₀-C₂₈)^[14].

Получение бромалканов[править | править код]

Бромалканы в промышленности получают, в основном, реакциями присоединения и замещения. Бром быстро и количественно присоединяется по двойным углерод-углеродным связям, образуя дибромиды. Монобромиды получают присоединением к алкенам бромоводорода. Если алкен несимметричный, то региоселективность такого присоединения зависит от условий реакции: в условиях ионного механизма оно отвечает правилу Марковникова. Если реакцию проводить в радикальных условиях, её региоселективность противоположна (образуется менее замещённый бромид)^[15].

RCH=Ch3+HBr→FeBr3RCHBrCh4{\displaystyle {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+HBr{\xrightarrow[{}]{FeBr_{3}}}RCHBrCH_{3}}}}

RCH=Ch3+HBr→O2RCh3Ch3Br{\displaystyle {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+HBr{\xrightarrow[{}]{O_{2}}}RCH_{2}CH_{2}Br}}}

Реакции замещения заключаются в замещении некоторого атома в органическом соединении на бром. В случае алканов реакцию проводят с использованием молекулярного брома при термическом, фотохимическом или ином инициировании. Такое замещение оказывается полезным только в том случае, если замещение происходит не случайным образом в нескольких положениях, а преимущественно в одном — там, где атом водорода отрывается наиболее легко^[15].

R3CH+Br2→t,hvR3CBr+HBr{\displaystyle {\mathsf {R_{3}CH+Br_{2}{\xrightarrow[{}]{t,hv}}R_{3}CBr+HBr}}}

Также в промышленности применяются другие реакции замещения на бром:

Иногда токсичный молекулярный бром можно заменить другими бромирующими агентами: N-бромсукцинимидом, 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоином, трибромизоциануровой кислотой, а также кристаллическими трибромидами аммония, сульфония и фосфония^[15].

Получение иодалканов[править | править код]

Иодалканы получают, обрабатывая спирты смесью иода и красного фосфора. Так, например, получают иодметан и иодэтан. Также применяют реакции присоединения иода или галогенидов иода к алкенам, замещения хлора или брома под действием иодидов щелочных металлов и реакцию спиртов с трифенилфосфитом и иодметаном^[16].

Реакции нуклеофильного замещения[править | править код]

Галогеналканы вступают в реакции с разнообразными нуклеофилами. В этих процессах нуклеофил присоединяется к атому углерода, связанному с галогеном, а атом галогена выступает как уходящая группа. Суммарно происходит замещение атома галогена нуклеофилом.

Nu−+R−X→R−Nu+X−{\displaystyle {\mathsf {Nu^{-}+R\!\!-\!\!X\rightarrow R\!\!-\!\!Nu+X^{-}}}}

Благодаря разнообразию нуклеофилов галогеналканы можно превратить в органические соединения самых различных классов: спирты, амины, простые и сложные эфиры, нитрилы, другие галогеналканы и т. д.^[17].

RCh3X+NaOH→RCh3OH+NaX{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}X+NaOH\rightarrow RCH_{2}OH+NaX}}}

RCh3X+Nh4→RCh3Nh4+X−→RCh3Nh3{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}X+NH_{3}\rightarrow RCH_{2}NH_{3}^{+}X^{-}\rightarrow RCH_{2}NH_{2}}}}

RCh3X+RONa→RCh3OR+NaX{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}X+RONa\rightarrow RCH_{2}OR+NaX}}}

RCh3X+RCOONa→RCh3OCOR+NaX{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}X+RCOONa\rightarrow RCH_{2}OCOR+NaX}}}

RCh3X+NaCN→RCh3CN+NaX{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}X+NaCN\rightarrow RCH_{2}CN+NaX}}}

RCh3X+NaI→RCh3I+NaX{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}X+NaI\rightarrow RCH_{2}I+NaX}}}

Все эти реакции протекают преимущественно по двум механизмам: мономолекулярному S_N1 и бимолекулярному S_N2. Оба приводят к одному и тому же продукту с точки зрения структуры, но имеют некоторые кинетические и стереохимические отличия^[17].

Механизм S_N1 характерен для третичных галогенидов и других галогенидов, которые при отщеплении галогенид-иона дают устойчивые карбокатионы (например, аллилгалогенидов и бензилгалогенидов). Вторичные галогениды вступают в эту реакцию медленнее, а первичные — совсем медленно. Согласно механизму S_N1, реакция нуклеофильного замещения протекает в две стадии: сначала происходит гетеролитический разрыв связи С-Х, а затем образовавшийся карбокатион реагирует с нуклеофилом. Реакция имеет первый порядок по субстрату; её скорость не зависит от концентрации нуклеофила. Если в исходном галогениде атом галогена был связан с хиральным атомом углерода, то в ходе реакции хиральность утрачивается и образуется рацемический продукт^[17].

Механизм S_N2 характерен для первичных галогенидов и чуть менее для вторичных галогенидов, поскольку его реализации мешают стерические препятствия, возникающие в сильно замещённых галогенидах. Согласно механизму S_N2, реакция нуклеофильного замещения протекает в одну стадию: нуклеофил образует связь с атомом углерода при одновременном разрыве связи с уходящей группой. Реакция имеет первый порядок по субстрату и первый порядок по нуклеофилу. Если в исходном галогениде атом галогена был связан с хиральным атомом углерода, то в ходе реакции происходит обращение конфигурации: ^[17].

Реализация конкретного механизма зависит от типа галогенида (стерических препятствий, стабилизации карбокатиона), нуклеофильности реагента, характера растворителя (его ионизирующей и сольватационной способности), природы уходящей группы^[17].

Реакции отщепления[править | править код]

Под действием оснований, в том числе щелочей, происходит отщепление галогеноводородов HX от галогеналканов и образуются алкены. Такие реакции также называют β-элиминированием (по месту отщепления атома водорода) и классифицируют по механизмам E1 (мономолекулярный) и E2 (бимолекулярный)^[18].

В бимолекулярном механизме E2 происходит синхронное отщепление протона основанием, образование двойной С=С-связи и отщепление уходящей группы. В механизме E1 (также E1cB) стадия отщепления протона выделяется в отдельную стадию и является скоростьлимитирующей^[18].

Если при отщеплении галогеноводорода может получиться два изомерных алкена, их соотношение регулируется правилом Зайцева. Основания, которые применяются при проведении реакций отщепления, являются также нуклеофилами, поэтому с реакциями отщепления конкурируют реакции нуклеофильного замещения^[18].

Тригалогенметаны вступают в реакции α-элиминирования, когда протон и галогенид-ион отщепляются у одного и того же атома углерода. При этом происходит образование карбенов^[18].

CHCl3+NaOH→CCl2+NaCl+h3O{\displaystyle {\mathsf {CHCl_{3}+NaOH\rightarrow CCl_{2}+NaCl+H_{2}O}}}

Известно также отщепление молекул галогена от дигалогенидов. Под действием цинка в спиртовой среде 1,2-дигалогениды превращаются в алкены. Если атомы галогена расположены в более удалённых положениях эта реакция приводит к образованию циклоалканов^[7].

Получение металлоорганических соединений[править | править код]

Галогеналканы реагируют с активными металлами, образуя металлоорганические соединения либо продукты их дальнейшего превращения. При реакции с натрием происходит образование натрийорганического соединения, которое реагирует со второй молекулой галогеналкана, давая алкан с удвоенным числом атомов углерода. Данное превращение известно как реакция Вюрца^[19].

В среде диэтилового эфира или ТГФ галогеналканы вступают в реакцию с металлическим магнием, образуя реактивы Гриньяра RMgX. Эти реагенты широко используются в органическом синтезе в качестве нуклеофильных реагентов^[19]. Аналогичным способом, по реакции с литием, получают литийорганические реагенты^[7].

Реакция Фриделя — Крафтса[править | править код]

Галогеналканы применяют для алкилирования по Фриделю — Крафтсу. При этом галогеналканы реагируют с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса^[7].

Применение фторалканов[править | править код]

Фторалканы представляют интерес как более безопасный класс фреонов по сравнению с хлорсодержащими фреонами. Последние выходят из употребления в связи с запретами в законодательстве различных стран. Фторалканы не оказывают вредного воздействия на озоновый слой и оказывают низкий вклад в парниковый эффект. Перфторалканы (например, перфтордекалин) применяются в производстве кровезаменителей^[20].

Применение хлоралканов[править | править код]

Большую долю рынка хлорметанов занимает четырёххлористый углерод, основное использование которого заключается в дальнейшем производстве фреонов трихлорфторметана (R-11) и дифтордихлорметана (R-12). С 1976 года, когда появилась теория разрушения озонового слоя, производство четырёххлористого углерода снижается. Также его применяют как дезинфицирующее средство и фунгицид для зерновых^[21].

Хлорметан и дихлорметан занимают по 25 % рынка хлорметанов. Хлорметан расходуется преимущественно на производство силиконов (60-80 % от рынка). Его использование в производстве топливной присадки тетраметилсвинца постепенно сокращается. Дихлорметан используют преимущественно в качестве моющего средства и растворителя для краски (40-45 %), для создания давления в аэрозолях (20-25 %), а также в качестве экстрагирующего растворителя^[21].

Трихлорметан среди хлорметанов занимает наименьшую долю рынка (16 %). В основном он используется для производства дифторхлорметана (R-22) (90 % от производимого количества). Также он находит применение как экстрагирующий растворитель. Из-за токсикологических свойств его практически не применяют в качестве ингаляционного анестетика^[21].

Хлорэтан находит широкое применение в производстве тетраэтилсвинца. По состоянию на 2006 год, 80-90 % хлорэтана в США и около 60 % в Европе приходилось на эту отрасль. Поскольку потребность в этой присадке резко уменьшается, сокращается также и производство хлорэтана. В сравнительно небольшом количестве хлорэтан используется для получения этилцеллюлозы и для реакций алкилирования^[22].

1,1-Дихлорэтан используется главным образом как сырьё для производства 1,1,1-трихлорэтана^[23]. 1,2-Дихлорэтан в основном используется (по данным 1981 года) для получения винилхлорида (около 85 % от общего количества). Около 10 % 1,2-дихлорэтана расходуют на производства других хлорсодержащих растворителей. Остальная часть находит применение в производстве этилендиаминов^[24].

1,1,1-Трихлорэтан используют как промышленный растворитель, а также в текстильной промышленности и химчистка^[25]. Более токсичный 1,1,2-трихлорэтан нельзя использовать как растворитель, поэтому он используется как промежуточное соединение в производстве 1,1,1-трихлорэтана и 1,1-дихлорэтилена^[26].

1. ↑ ^{1 2 3} Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. — The Royal Society of Chemistry, 2014. — P. 656–661. — DOI:10.1039/9781849733069-FP001.
2. ↑ ^{1 2 3 4 5} Химическая энциклопедия, 1988, с. 485.
3. ↑ ^{1 2} Brown, 2012, p. 298–299.
4. ↑ Brown, 2012, p. 301.
5. ↑ Brown, 2012, p. 299–300.
6. ↑ Brown, 2012, p. 300–301.
7. ↑ ^{1 2 3 4} Химическая энциклопедия, 1988, с. 486.
8. ↑ ^{1 2 3} Siegemund et al., 2016, p. 7–8.
9. ↑ Rossberg et al., 2006, p. 12.
10. ↑ Rossberg et al., 2006, p. 14.
11. ↑ Rossberg et al., 2006, p. 18.
12. ↑ Rossberg et al., 2006, p. 30–50.
13. ↑ ^{1 2} Rossberg et al., 2006, p. 83.
14. ↑ Strack et al., 2011, p. 523–524.
15. ↑ ^{1 2 3 4} Yoffe et al., 2013, p. 6–8.
16. ↑ Lyday and Kaiho, 2015, p. 10.
17. ↑ ^{1 2 3 4 5} Нейланд, 1990, с. 229–233.
18. ↑ ^{1 2 3 4} Нейланд, 1990, с. 233–234.
19. ↑ ^{1 2} Нейланд, 1990, с. 229.
20. ↑ Siegemund et al., 2016, p. 10.
21. ↑ ^{1 2 3} Rossberg et al., 2006, p. 25–26.
22. ↑ Rossberg et al., 2006, p. 32.
23. ↑ Rossberg et al., 2006, p. 34.
24. ↑ Rossberg et al., 2006, p. 42.
25. ↑ Rossberg et al., 2006, p. 46.
26. ↑ Rossberg et al., 2006, p. 49.

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry

• Siegemund G., Schwertfeger W., Feiring A., Smart B., Behr F., Vogel H., McKusick B., Kirsch P. Fluorine Compounds, Organic (англ.) // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2016. — DOI:10.1002/14356007.a11_349.pub2.
• Rossberg M., Lendle W., Pfleiderer G., Tögel A., Dreher E.-L., Langer E., Rassaerts H., Kleinschmidt P., Strack H., Cook R., Beck U., Lipper K.-A., Torkelson T. R., Löser E., Beutel K. K., Mann T. Chlorinated Hydrocarbons (англ.) // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2006. — DOI:10.1002/14356007.a06_233.pub2.
• Strack H., Cook R., Mann T. Chlorinated Paraffins (англ.) // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2011. — DOI:10.1002/14356007.o06_o02.
• Yoffe D., Frim R., Ukeles S. D., Dagani M. J., Barda H. J., Benya T. J., Sanders D. C. Bromine Compounds (англ.) // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2013. — DOI:10.1002/14356007.a04_405.pub2.
• Lyday P. A., Kaiho T. Iodine and Iodine Compounds (англ.) // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2015. — DOI:10.1002/14356007.a14_381.pub2.

Галогены — это… Что такое Галогены?

Галогены. Хлор и его соединения. Химия, 8–9 класс: уроки, тесты, задания.

История открытия галогенов — фтор | хлор | бром | йод

Галогены буквально означает «солерождающие» (от лат. «галос» – соль и «генус» – рождать). Это название элементы получили за способность взаимодействовать с металлами с образованием типичных солей, например, хлорида натрия.

Открытие фтора

О его существовании догадывались многие химики конца XVIII – начала XIX века. «Фторос» – разрушение, гибель (греч.). В 1771 г. Карл Шееле получил HF. Сам фтор был открыт в 1886 г. французским химиком А. Муассаном электролизом безводного фтороводорода:

2HF → H₂ + F₂, -23 °C, эл. ток.

Однако в присутствии комиссии фтор получить не удалось из-за слишком тщательной очистки фтороводорода. Дело в том, что сам фтороводород не электропроводен (связь ковалентно-полярная), электропроводность обеспечивается присутствием KF, который образует с HF комплекс KF + HF → KHF₂. Ион HF₂^— достаточно устойчив, поэтому расплав HF, содержащий KF, содержит ионы K⁺ и HF₂^—, которые и обеспечивают электропроводность. Через 20 лет за открытие фтора А. Муассан получил Нобелевскую премию.

Открытие хлора

Впервые хлор был получен и описан К. Шееле в 1774 г. Получен он был действием концентрированной соляной кислоты на пиролюзит (MnO₂·H₂O):

MnO₂ + 4HCl_(конц.) = MnCl₂ + 2H₂O + Cl₂↑

Однако ни сам Шееле, ни его современники не считали этот газ самостоятельным химическим элементом. После победы кислородной теории А. Лавуазье над теорией флогистона хлор стали считать оксидом еще неоткрытого элемента мурия (А. Лавуазье, К. Бертолле, Г. Дэви). После 3-х лет попыток получить мурий Г. Дэви пришел к выводу, что это – простое вещество (1810 г.), которое назвал хлорином («хлорос» – желто-зеленый, греч.). В 1811 г. Ж. Л. Гей-Люссак назвал его хлором. Считается, что первооткрыателем хлора был К. Шееле.

Открытие брома

Впервые был получен Ю. Либихом, но он «проглядел» открытие, приняв бром за смесь хлора и йода. Поэтому открытие принадлежит французу А. Балару (30 ноября 1825 г.).

А. Балар при обработке хлорной водой щелока из золы морских водорослей выделил красно-бурую жидкость с резким, неприятным запахом. Балар предположил, что это вещество хлорид иода и тщетно пытался обнаружить иод. Однако ему не удалось разложить это вещество. Изучив физические и химические свойства нового вещества, Балар пришел к выводу, что обнаружил новое простое вещество, очень пoхожее на хлор и иод по его химическим свойствам, образующее аналогичные соединения, но имеющее различия в физических свойствах и химическом поведении.

А. Балар назвал новое вещество муридом (от латинского слова muria — рассол). 15 ноября 1825 г. исследователь отправил сообщение об открытии в Парижскую Академию наук, которое было заслушано 3 июля 1826 г. Специальная комиссия, в состав которой вошли знаменитые химики Ж. Гей-Люссак, Л. Теннар и Л. Воклен, 14 августа 1826 г. подтвердила открытие Балара. Комиссия, получив новое вещество согласно методам Балара и изучив его свойства, пришла к единодушному выводу, что бром является новым простым веществом. Комиссией было предложено для этого вещества другое название — бром (от греческого слова «бромос» — зловонный, дурно пахнущий). В то время соляная кислота называлась муриевой, а соли ее — муриатами, так что название, предложенное А. Баларом, могло привести к недоразумениям.

Открытие йода

Открыт в 1811 г. французским химиком-селитроваром Б. Куртуа.

Согласно легенде, на заводе, где вырабатывалась селитра, рабочие как-то погнались за кошкой. Убегая от преследователей, кошка случайно опрокинула сосуд с серной кислотой на остатки солей от выработки селитры, и тогда вдруг из образовавшейся смеси выделились густые фиолетовые пары.

Н₂SО₄ + 2НI = 2Н₂О + SО₂ + I₂

Куртуа заинтересовался этим явлением и внимательно стал изучать новое вещество. Он нашел, что фиолетовые пары при охлаждении оседают в виде черных с металлическим блеском кристаллов, новое вещество соединяется с водородом, фосфором, металлами, а с аммиаком образует крайне взрывчатое вещество.

О своих наблюдениях и выводах Куртуа сообщил двум своим друзьям из Дижона – Н. Клеману и Ш. Б. Дезорму. Клеман проделал все эксперименты, о которых ему рассказал Куртуа, убедился в полной справедливости его выводов и в январе 1813 г. сделал небольшое сообщение ученым Парижа о загадочном веществе.

Новое вещество привлекло внимание двух знаменитых ученых – французского Ж. Л. Гей-Люссака и английского Г. Дэви, которые независимо друг от друга принялись изучать его свойства. Ученые пришли к выводу, что открытое Куртуа вещество новый элемент. Гей-Люссак назвал его йодом, а Дэви – йодином («йоэйдэс» – «фиолетовый», древнегреч.). Во всем мире прижилось первое название и лишь в Англии йод называют йодином.

Открытие астата

Второй после технеция элемент. Получен в 1940 г. американскими учеными Т. (Д.) Корсоном, У. (К.) Макензи и Э. Сегре:

²⁰⁹Bi + α → ²¹¹At + 2n⁰

“Астатос” – “неустойчивый, нестабильный”, греч.

Унунсептий — Uus был получен в 2009-2010 годах в Объединённом институте ядерных исследований в Дубне (Россия). Это 117-й элемент с периодом полураспада — 78 миллисекунд.