Репетитор-онлайн — подготовка к ЦТ
Электролиз водных растворов электролитовЭлектролиз водных растворов электролитов — процесс более сложный, чем электролиз расплавов, поскольку в этом случае на электродах могут окисляться или восстанавливаться молекулы воды. Какие именно электрохимические процессы будут протекать на электродах, зависит от природы катиона и аниона электролита. Из нескольких возможных процессов первым будет протекать тот, осуществление которого связано с наименьшей затратой энергии. Иными словами, в первую очередь на катоде будут восстанавливаться более сильные окислители, а на аноде окисляться более сильные восстановители.
На практике для описания процессов, протекающих на катоде в нейтральных средах, можно руководствоваться следующими правилами.
1. Ионы металлов, расположенных в ряду активности от Li+ до Al3+ (включительно), в водных растворах на катоде не восстанавливаются. При электролизе растворов таких электролитов на катоде восстанавливаются молекулы воды:
2Н2О + 2е Н2↑ + 2ОН−
Таким образом, щелочные, щелочноземельные металлы, магний и алюминий не могут быть получены электролизом водных растворов своих соединений. Перечисленные металлы в промышленности получают электролизом расплавов.
2. Катионы металлов, расположенных в ряду активности после Al3+ до Н+, восстанавливаются на катоде совместно с молекулами воды.
3. Ионы металлов, расположенных в ряду активности после водорода, восстанавливаются на катоде без участия воды в электрохимическом процессе.
4. Если водный раствор содержит катионы разных металлов, то при электролизе они выделяются на катоде в порядке ослабления их окислительных свойств, т.е. справа налево по ряду активности металлов. Так, из смеси катионов Ag
Характер процессов на аноде зависит как от природы анионов, так и от материала анода. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые аноды.
Нерастворимые аноды изготавливают из угля, графита, платины, золота; такие электроды сами не посылают электроны во внешнюю цепь, а лишь участвуют в их передаче.
При описании процессов на инертных анодах можно руководствоваться следующими правилами:
1. В первую очередь окисляются простые, не содержащие кислород анионы, в порядке ослабления их восстановительных свойств:
S2− → I− → Br− → Cl−
Иными словами, если раствор содержит ионы S2− и Cl−, то сначала на аноде будут окисляться анионы S2−.
2. При электролизе водных растворов, содержащих ионы F−, а также оксоанионы (CO32−, NO3−, SO42−, PO43− и др.), на аноде окисляются молекулы воды:
2Н2О − 4е О2 + 4Н+
В щелочных средах на аноде в первую очередь окисляются гидроксид-ионы:
4ОН− − 4е О2↑ + 2Н2О
а в кислых растворах на катоде в первую очередь восстанавливаются катионы водорода:
2Н+ + 2е Н2↑.
Рассмотрим примеры электролиза водных растворов различных соединений металлов с инертным анодом ( — символ постоянного электрического тока).
Пример 8.14. Раствор NaCl
Молекулярное уравнение электролиза получили, связав Cl−-ионы в левой части и OH−-ионы в правой с ионами Na+, которые в электролизе не участвуют.
Таким образом, при электролизе водного раствора NaCl, наряду с выделением водорода и хлора, в катодном пространстве накапливается щелочь (NaОН).
Пример 8.15. Раствор Na2SO4
Следовательно, электролиз водного раствора Na2SO4 сводится к разложению воды.
Пример 8.16. Раствор CuSO4В этом случае, наряду с выделением меди и кислорода, в анодном пространстве образуется серная кислота.
Пример 8.17. Раствор NaOHДля сравнения приведем схему электролиза расплава NaOH:
Пример 8.18. Раствор HCl Пример 8.19. Раствор Н2SO4Рассмотрим примеры электролиза растворов солей, катион которых восстанавливается вместе с молекулами воды.
Пример 8.20. Раствор ZnSO4
На катоде принято всего четыре электрона — столько же, сколько отдано на аноде, поэтому дополнительные коэффициенты равны единице. В правой части суммарного ионного уравнения две группы OH
Zn2+ + 2H2O = Zn + H2 + O2 + 2H+
ZnSO4 + 2H2O Zn + Н2↑ + О2↑ + Н2SO4
Пример 8.21. Раствор ZnCl2
При электролизе с растворимым анодом (анод из меди, никеля, цинка, серебра, железа и других металлов, кроме платины и золота), всегда, независимо от природы аниона, происходит окисление атомов металла, из которого сделан анод. Это объясняется тем, что все металлы (кроме Pt и Au) окисляются легче, чем молекулы воды и анионы кислотных остатков:
Me − ne = Men+.
При этом катионы Men+ переходят в раствор и масса анода уменьшается. Электролиз с растворимым анодом используется для очистки (рафинирования) металлов (меди, никеля и др.). В этом случае анодом является кусок неочищенного металла, а катодом — чистый металл. В процессе электролиза анод растворяется, а перешедшие в раствор катионы металла восстанавливаются на катоде. Пример электролиза водного раствора сульфата меди CuSO4 с медным анодом:
анод (+): Cu0 − 2e = Cu2+ (растворение анода),
катод (−): Cu
Таким образом, в результате электролиза на катоде выделяется чистая медь.
Щелочные металлы — Википедия
| Группа → | 1 | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ↓ Период | |||||||
| 2 | |||||||
| 3 | |||||||
| 4 | |||||||
| 5 |
| ||||||
| 6 | |||||||
| 7 |
| ||||||
Щелочны́е мета́ллы — элементы 1-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы I группы)[1]: литий Li, натрий Na, калий K, рубидий Rb, цезий Cs, франций Fr, унуненний Uue. При растворении щелочных металлов в воде образуются растворимые гидроксиды, называемые щелочами.
Общая характеристика щелочных металлов[править | править код]
В Периодической системе они следуют сразу за инертными газами, поэтому особенность строения атомов щелочных металлов заключается в том, что они содержат один электрон на внешнем энергетическом уровне: их электронная конфигурация ns
Некоторые атомные и физические свойства щелочных металлов
| Атомный номер | Название, символ | Число природных изотопов | Атомная масса | Энергия ионизации, кДж·моль−1 | Сродство к электрону, кДж·моль−1 | ЭО | ΔHдисс, кДж·моль−1 | Металл. радиус, нм | Ионный радиус (КЧ 6), нм | tпл, °C | tкип, °C | Плотность, г/см³ | ΔHпл, кДж·моль−1 | ΔHкип, кДж·моль−1 | ΔHобр, кДж·моль−1 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 3 | 2 | 6,941(2) | 520,2 | 59,8 | 0,98 | 106,5 | 0,152 | 0,076 | 180,6 | 1342 | 0,534 | 2,93 | 148 | 162 | |
| 11 | Натрий Na | 1 | 22,989768(6) | 495,8 | 52,9 | 0,99 | 73,6 | 0,186 | 0,102 | 97,8 | 883 | 0,968 | 2,64 | 99 | 108 |
| 19 | Калий К | 2+1а | 39,0983(1) | 418,8 | 46,36 | 0,82 | 57,3 | 0,227 | 0,138 | 63,07 | 759 | 0,856 | 79 | 89,6 | |
| 37 | Рубидий Rb | 1+1а | 85,4687(3) | 403,0 | 46,88 | 0,82 | 45,6 | 0,248 | 0,152 | 39,5 | 688 | 1,532 | 2,20 | 76 | 82 |
| 55 | Цезий Cs | 1 | 132,90543(5) | 375,7 | 45,5 | 0,79 | 44,77 | 0,265 | 0,167 | 28,4 | 671 | 1,90 | 2,09 | 67 | 78,2 |
| 87 | Франций Fr | 2а | (223) | 380 | (44,0) | 0,7 | — | — | 0,180 | 20 | 690 | 1,87 | 2 | 65 | — |
| 119 | Унуненний Uue |
а Радиоактивные изотопы: 40K, T1/2 = 1,277·109 лет; 87Rb, T1/2 = 4,75·1010 лет; 223Fr, T1/2 = 21,8 мин; 224Fr, T1/2 = 3,33 мин.
Все металлы этой подгруппы имеют серебристо-белый цвет (кроме серебристо-жёлтого цезия), они очень мягкие, их можно резать скальпелем. Литий, натрий и калий легче воды и плавают на её поверхности, реагируя с ней.
Многие минералы содержат в своём составе щелочные металлы. Например, ортоклаз, или полевой шпат, состоит из алюмосиликата калия K2[Al2Si6O16], аналогичный минерал, содержащий натрий — альбит — имеет состав Na2[Al2Si6O16]. В морской воде содержится хлорид натрия NaCl, а в почве — соли калия — сильвин KCl, сильвинит NaCl·KCl, карналлит KCl·MgCl2·6H2O, полигалит K2SO4·MgSO4·CaSO4·2H2O.
Химические свойства щелочных металлов[править | править код]
Из-за высокой химической активности щелочных металлов по отношению к воде, кислороду, и иногда даже и азоту (Li) их хранят под слоем керосина. Чтобы провести реакцию со щелочным металлом, кусочек нужного размера аккуратно отрезают скальпелем под слоем керосина, в атмосфере аргона тщательно очищают поверхность металла от продуктов его взаимодействия с воздухом и только потом помещают образец в реакционный сосуд.
Взаимодействие с водой[править | править код]
Важное свойство щелочных металлов — их высокая активность по отношению к воде. Наиболее спокойно (без взрыва) реагирует с водой литий:
- 2 Li+2 h3O⟶2 LiOH+ h3↑{\displaystyle {\mathsf {2\ Li+2\ H_{2}O\longrightarrow 2\ LiOH+\ H_{2}\uparrow }}}
При проведении аналогичной реакции натрий горит жёлтым пламенем и происходит небольшой взрыв. Калий ещё более активен: в этом случае взрыв гораздо сильнее, а пламя окрашено в фиолетовый цвет.
Взаимодействие с кислородом[править | править код]
Продукты горения щелочных металлов на воздухе имеют разный состав в зависимости от активности металла.
- Только литий сгорает на воздухе с образованием оксида стехиометрического состава:
- 4 Li+ O2⟶2 Li2O{\displaystyle {\mathsf {4\ Li+\ O_{2}\longrightarrow 2\ Li_{2}O}}}
- 2 Na+ O2⟶ Na2O2{\displaystyle {\mathsf {2\ Na+\ O_{2}\longrightarrow \ Na_{2}O_{2}}}}
- В продуктах горения калия, рубидия и цезия содержатся в основном надпероксиды:
- K+ O2⟶ KO2{\displaystyle {\mathsf {K+\ O_{2}\longrightarrow \ KO_{2}}}}
- Rb+ O2⟶ RbO2{\displaystyle {\mathsf {Rb+\ O_{2}\longrightarrow \ RbO_{2}}}}
- Cs+ O2⟶ CsO2{\displaystyle {\mathsf {Cs+\ O_{2}\longrightarrow \ CsO_{2}}}}
Для получения оксидов натрия и калия нагревают смеси гидроксида, пероксида или надпероксида с избытком металла в отсутствие кислорода:
- 2 Na+2 NaOH⟶2 Na2O+ h3↑{\displaystyle {\mathsf {2\ Na+2\ NaOH\longrightarrow 2\ Na_{2}O+\ H_{2}\uparrow }}}
- 2 Na+ Na2O2⟶2 Na2O{\displaystyle {\mathsf {2\ Na+\ Na_{2}O_{2}\longrightarrow 2\ Na_{2}O}}}
- 3 K+ KO2⟶2 K2O{\displaystyle {\mathsf {3\ K+\ KO_{2}\longrightarrow 2\ K_{2}O}}}
Для кислородных соединений щелочных металлов характерна следующая закономерность: по мере увеличения радиуса катиона щелочного металла возрастает устойчивость кислородных соединений, содержащих пероксид-ион О2−
2 и надпероксид-ион O−
2.
Для тяжёлых щелочных металлов характерно образование довольно устойчивых озонидов состава ЭО3. Все кислородные соединения имеют различную окраску, интенсивность которой увеличивается в ряду от Li до Cs:
| Формула кислородного соединения | Цвет |
|---|---|
| Li2O | Белый |
| Na2O | Белый |
| K2O | Желтоватый |
| Rb2O | Жёлтый |
| Cs2O | Оранжевый |
| Na2O2 | Светло- жёлтый |
| KO2 | Оранжевый |
| RbO2 | Тёмно- коричневый |
| CsO2 | Жёлтый |
Оксиды щелочных металлов обладают всеми свойствами, присущими основным оксидам: они реагируют с водой, кислотными оксидами и кислотами:
- Li2O+ h3O⟶2 LiOH{\displaystyle {\mathsf {Li_{2}O+\ H_{2}O\longrightarrow 2\ LiOH}}}
- K2O+ SO3⟶ K2SO4{\displaystyle {\mathsf {K_{2}O+\ SO_{3}\longrightarrow \ K_{2}SO_{4}}}}
- Na2O+2 HNO3⟶2 NaNO3+ h3O{\displaystyle {\mathsf {Na_{2}O+2\ HNO_{3}\longrightarrow 2\ NaNO_{3}+\ H_{2}O}}}
Пероксиды и надпероксиды проявляют свойства сильных окислителей:
- Na2O2+2 NaI+2 h3SO4⟶ I2+2 Na2SO4+2 h3O{\displaystyle {\mathsf {Na_{2}O_{2}+2\ NaI+2\ H_{2}SO_{4}\longrightarrow \ I_{2}+2\ Na_{2}SO_{4}+2\ H_{2}O}}}
Пероксиды и надпероксиды интенсивно взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды:
- Na2O2+2 h3O⟶2 NaOH+ h3O2{\displaystyle {\mathsf {Na_{2}O_{2}+2\ H_{2}O\longrightarrow 2\ NaOH+\ H_{2}O_{2}}}}
- 2 KO2+2 h3O⟶2 KOH+ h3O2+ O2↑{\displaystyle {\mathsf {2\ KO_{2}+2\ H_{2}O\longrightarrow 2\ KOH+\ H_{2}O_{2}+\ O_{2}\uparrow }}}
Взаимодействие с другими веществами[править | править код]
Щелочные металлы реагируют со многими неметаллами. При нагревании они соединяются с водородом с образованием гидридов, с галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом и кремнием с образованием, соответственно, галогенидов, сульфидов, нитридов, фосфидов, карбидов и силицидов:
- 2 Na+ h3⟶2 NaH{\displaystyle {\mathsf {2\ Na+\ H_{2}\longrightarrow 2\ NaH}}}
- 2 Na+ Cl2⟶2 NaCl{\displaystyle {\mathsf {2\ Na+\ Cl_{2}\longrightarrow 2\ NaCl}}}
- 2 K+ S⟶ K2S{\displaystyle {\mathsf {2\ K+\ S\longrightarrow \ K_{2}S}}}
- 6 Li+ N2⟶2 Li3N{\displaystyle {\mathsf {6\ Li+\ N_{2}\longrightarrow 2\ Li_{3}N}}}
- 2 Li+2 C⟶ Li2C2{\displaystyle {\mathsf {2\ Li+2\ C\longrightarrow \ Li_{2}C_{2}}}}
При нагревании щелочные металлы способны реагировать с другими металлами, образуя интерметаллиды. Активно (со взрывом) щелочные металлы реагируют с кислотами.
Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке и его производных — аминах и амидах:
- 2 Na+2 Nh4⟶2 NaNh3+ h3↑{\displaystyle {\mathsf {2\ Na+2\ NH_{3}\longrightarrow 2\ NaNH_{2}+\ H_{2}\uparrow }}}
При растворении в жидком аммиаке щелочной металл теряет электрон, который сольватируется молекулами аммиака и придаёт раствору голубой цвет. Образующиеся амиды легко разлагаются водой с образованием щёлочи и аммиака:
- KNh3+ h3O⟶ KOH+ Nh4↑{\displaystyle {\mathsf {KNH_{2}+\ H_{2}O\longrightarrow \ KOH+\ NH_{3}\uparrow }}}
Щелочные металлы взаимодействуют с органическими веществами спиртами (с образованием алкоголятов) и карбоновыми кислотами (с образованием солей):
- 2 Na+2 Ch4Ch3OH⟶2 Ch4Ch3ONa+ h3↑{\displaystyle {\mathsf {2\ Na+2\ CH_{3}CH_{2}OH\longrightarrow 2\ CH_{3}CH_{2}ONa+\ H_{2}\uparrow }}}
- 2 Na+2 Ch4COOH⟶2 Ch4COONa+ h3↑{\displaystyle {\mathsf {2\ Na+2\ CH_{3}COOH\longrightarrow 2\ CH_{3}COONa+\ H_{2}\uparrow }}}
Качественное определение щелочных металлов[править | править код]
Поскольку потенциалы ионизации щелочных металлов невелики, то при нагревании металла или его соединений в пламени атом ионизируется, окрашивая пламя в определённый цвет:
Окраска пламени щелочными металлами
и их соединениями
| Щелочной металл | Цвет пламени |
|---|---|
| Li | Карминно-красный |
| Na | Жёлтый |
| K | Фиолетовый |
| Rb | Буро-красный |
| Cs | Фиолетово-красный |
Электролиз расплавов галогенидов[править | править код]
Для получения щелочных металлов используют в основном электролиз расплавов их галогенидов, чаще всего — хлоридов, образующих природные минералы:
- 2 LiCl⟶2 Li+ Cl2↑{\displaystyle {\mathsf {2\ LiCl\longrightarrow 2\ Li+\ Cl_{2}\uparrow }}}
- катод: Li++e⟶Li{\displaystyle {\mathsf {Li^{+}}}+e\longrightarrow {\mathsf {Li}}}
- анод: 2Cl−−2e⟶Cl2↑{\displaystyle {\mathsf {2Cl^{-}}}-2e\longrightarrow {\mathsf {Cl_{2}}}\uparrow }
Электролиз расплавов гидроксидов[править | править код]
Иногда для получения щелочных металлов проводят электролиз расплавов их гидроксидов:
- 4 NaOH⟶4 Na+2 h3O+ O2↑{\displaystyle {\mathsf {4\ NaOH\longrightarrow 4\ Na+2\ H_{2}O+\ O_{2}\uparrow }}}
- катод: Na++e⟶Na{\displaystyle {\mathsf {Na^{+}}}+e\longrightarrow {\mathsf {Na}}}
- анод: 4OH−−4e⟶2h3O+O2↑{\displaystyle {\mathsf {4OH^{-}}}-4e\longrightarrow {\mathsf {2H_{2}O+O_{2}}}\uparrow }
Восстановление из галогенидов[править | править код]
Щелочной металл может быть восстановлен из соответствующего хлорида или бромида кальцием, магнием, кремнием и др. восстановителями при нагревании под вакуумом до 600—900 °C:
- 2 MCl+ Ca⟶2 M↑+ CaCl2{\displaystyle {\mathsf {2\ MCl+\ Ca\longrightarrow 2\ M\uparrow +\ CaCl_{2}}}}
Чтобы реакция пошла в нужную сторону, образующийся свободный щелочной металл (M) должен удаляться путём отгонки. Аналогично возможно восстановление цирконием из хромата. Известен способ получения натрия восстановлением из карбоната углём при 1000 °C в присутствии известняка.[источник не указан 3190 дней]
Поскольку щелочные металлы в электрохимическом ряду напряжений находятся левее водорода, то электролитическое получение их из водных растворов солей невозможно; в этом случае образуются соответствующие щёлочи и водород.
Гидроксиды[править | править код]
Для получения гидроксидов щелочных металлов в основном используют электролитические методы. Наиболее крупнотоннажным является производство гидроксида натрия электролизом концентрированного водного раствора поваренной соли:
- 2 NaCl+2 h3O⟶ h3↑+ Cl2↑+2 NaOH{\displaystyle {\mathsf {2\ NaCl+2\ H_{2}O\longrightarrow \ H_{2}\uparrow +\ Cl_{2}\uparrow +2\ NaOH}}}
- катод: 2 H++2 e⟶ h3↑{\displaystyle 2\ {\mathsf {H^{+}}}+2\ e\longrightarrow \ {\mathsf {H_{2}}}\uparrow }
- анод: 2 Cl−−2 e⟶ Cl2↑{\displaystyle 2\ {\mathsf {Cl^{-}}}-2\ e\longrightarrow \ {\mathsf {Cl_{2}}}\uparrow }
Прежде щёлочь получали реакцией обмена:
- Na2CO3+ Ca(OH)2⟶ CaCO3↓+2 NaOH{\displaystyle {\mathsf {Na_{2}CO_{3}+\ Ca(OH)_{2}\longrightarrow \ CaCO_{3}\downarrow +2\ NaOH}}}
Получаемая таким способом щёлочь была сильно загрязнена содой Na2CO3.
Гидроксиды щелочных металлов — белые гигроскопичные вещества, водные растворы которых являются сильными основаниями. Они участвуют во всех реакциях, характерных для оснований — реагируют с кислотами, кислотными и амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами:
- 2 LiOH+ h3SO4⟶ Li2SO4+2 h3O{\displaystyle {\mathsf {2\ LiOH+\ H_{2}SO_{4}\longrightarrow \ Li_{2}SO_{4}+2\ H_{2}O}}}
- 2 KOH+
Электрод для электролиза водного раствора галогенида металла
1. ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНОГО РАСТВОРА ГАЛОГЕНИДА МЕТАЛЛА, содержащий электроприводную основу из вентильного металла с нанесенной на ее поверхность активной массой. содержащей окись иридия, окись вен тильного металла и окись неблагородного металлаJ отличающийс я тем, что, с целью увеличения срока службы электрода при электролизе разбавленных растворов галогенидов металлов, в качестве окисла неблагородного металла он содержит окись олова при следующем соотношении компонентов , мол.%: Окись иридия 5-75 Окндъ вентильного металли 5-70 Окись олова 20-70 2. Электрод по п. 1, отличающий с я тем, что основа выполнена из титана, тантала, ниобия, цирко- § ния или их сплава. СО
О
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
ООЛЛ Л
РЕСПУБЛИК (19) (11) g(5p С 25 В 11
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ
Н AATEHTV (21) 2740852/23-26 (22) 23 ° 03.79 (31) 33008/78 (32) 24.03.Т8 (33) Япония (46) 23.11,83. Вюл. 9 43 (72) Хидео Сато и Такаюки Симамуне (Япония) (71) Пермелек Электроуд ЛТД .(Япония) (53) 621.3 ° 035.2 (088.8) (56) 1. Патент СССР 9 416925, кл
С 25 В 11/00, 1968 (прототип), (54)(57) 1. ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
ВОДНОГО РАСТВОРА ГАЛОГЕНИДА МЕТАЛЛА, содержащий электроприводную основу из вецтильного металла с нанесенной на ее поверхность активной массой, содержащей окись иридия, окись вентильнol»о металла и окись неблагородного металла, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения срока службы электрода при электролиэе раэбавленных растворов галогенидов металлов, в качестве окисла неблагородного металла он содержит окись олова при следующем соотношении компонентов, мол.Ф:
Окись иридия 5-75 Окись вентильного металла 5-70
Окись олова 20-70
2.Электродпоп.1,отлича ю шийся тем, что основа выполнена из титана, тантала, ниобия, цирко- Я ния или их сплава. t
1056911
Состав, мол,Ъ
Условия процесса
Пример
Срок службы, Окись иридия
Окись титана
Окись тантала
Перенапряжение, В
Окись олова
18,7
34,3
47,0
1,43
1500
1200
70,6
6,8
22,6
1 > 42
34,7
9,2
56,1
1,42
1700
25,2
l3,4
61,4
1,42
1250
80,5
10,2
9,3
1,42
400
70,5 .9,4
11,4
18,1
1,42
420
350
10,5
80,1
1,51
Изобретение относится к электрохимическому производству,в частности к электродам, применяемым в процессах электролиза водных растворов галогенидов металлов, и может, быть использован в химической проенности. 5
Известен электрод для электрохимическнх процессов, в частности для электролиза водных растворов гало= генидов металов, содержащий основу иэ вентильного металла с нанесенной на нее активной массой иэ окиси или смеси окислов металлов: платины, иридия, родия, палладия, рутения, рения и осмия, а также окисел или смесь окислов металлов! марганца, хрома, 15 свинца, кобальта, железа, титана, тантала,циркония,кремния в количестве менее 50 вес. % от в еса окисла или смеси окислов благородных металлов 1) .
Недостатком известного электрода является его небольшой срок службы, особенно при электролизе разбавленных, растворов галогенидов.:металлов при низкой температуре.
Целью изобретения является увеличение срока службы электрода при электролизе разбавленных растворов галогенидов металлов, например морской воды.
Поставленная цель достигается тем, что электрод, содержащий основу из вентильного металла с нанесенной на: ее пов ерхн ость активной массой, содержащей окись иридия, окись вентильного металла и окись неблагородного ме= талла,в качестве окисла неблагороднсь- 35
ro металла содержит окисел олова при следующих соотношениях компонентов, мол. Ъ:
Окись иридия 5-75
Окись аентильно- 40
ro металла 5-70
Окись олова 20-70
Основа может быть выполнена иэ тана, тантала,наобия,циркония или их
:сплава. Наиболее предпочтительным материалом является титан, Возможно также применение различных известных способов образования покрытия на электропроводной подложке. Предпочтителен метод термического разложения, в соответствии с которым раствор, содержащий терморазлагающиеся компоненты покрытия, подвергается термообработке в окислительной атмосфере для преобразования соединений в окисную форму °
Данный элекТрод обладает высокой коррозионной стойкостью и способностью сохранять достаточную разницу между потенциалами выделения хлора и кислорода при электролизе раэбавленных растворов даже при температурах ниже 20 С.
Эти характеристики ухудшаются, если количество каждого компонента превышает укаэанный интервал.
В таблице приведены данные по электродам в пределах интервалов (примеры 1 — 4), по электродам за пределами интервала (примеры 5 — 9) и данные по известным электродам (примеры 10 — 11).
Процесс проводят при перенапряжении анода при электролизе в разбавленном растворе (водный раствор
30 г/л ЮаС6) при 5 С и 15 А/дм
Как следует из представленных данных, применение изобретения позволяет значительно снизить затраты при эдектролизе разбавленных раство- . ров хлоридов металлов за счет увеличения срока службы электродов.
1056911
Продолжение таблицы услови я пропесса
Состав, мол. Ф
Срок службы
Окись иридия
Окись титана Пример
Окись олова
Перенапряжение, В
Окись тантала
6,5
72,3 21,2
1,50
l,00
1,55.150
55
1,54!
170
Составитель Т.Барабаш
Редактор Н.Рогулич Техред С,Легеэа Корректор А, Зимокосон
Заказ 9371/59 Тираж 643 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Способ получения солевого расплава, содержащего низшие галогениды металлов
Изобретение относится к способам получения солевого расплава щелочных и щелочно-земельных металлов, содержащего низшие галогениды поливалентных металлов, например, Ti, Cr, Ni, V, Fe и др., используемых для получения покрытий гальваническим и диффузионным способом. Для осуществления способа галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов сплавляют с устойчивым галогенидом менее активного металла. Затем путем электролиза с использованием анода из металла получаемого галогенида получают низший галогенид этого металла, который используют для получения покрытия. Способ позволяет получить солевой расплав галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов, содержащий галогениды поливалентных металлов, склонных к диспропорционированию и окислению при нагреве, отказаться при этом от использования среды инертных газов и избежать разложения галогенидов металлов, необходимых для получения покрытий.
Изобретение относится к способам получения солевого расплава, содержащего низшие галогениды поливалентных металлов, используемого, в частности, при получении покрытий гальваническим и диффузионным способом из расплавов солей.
Обычно расплавы галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов с галогенидами металлов (Ti, Cr, V, Ni, Fe и др.), необходимыми для получения покрытий, получают простым сплавлением смеси исходных компонентов при заданном соотношении в среде осушенных инертных газов. Недостатками данного способа получения расплава являются необходимость использования чистых исходных компонентов и возможность частичного диспропорционирования и окисления вводимых для получения покрытий галогенидов металлов при их нагреве до сплавления с рабочей смесью (галогенидами щелочных и щелочно-земельных металлов). Назначение рабочей смеси — получить жидкую фазу при требуемой температуре и не вступать в химические реакции, вызывающие разложение активных солей. Известен способ получения солевого расплава, содержащего низшие галогениды металлов, включающий сплавление галогенидов щелочных металлов и электролиз с растворимым анодом из металла, низшие галогениды которого получают в расплаве [1]. Недостатком известного способа получения расплава является выделение на аноде высокоактивных щелочных металлов, которые, взаимодействуя с образовавшимися низшими галогенидами металлов, способствуют образованию в расплаве металлов, галогениды которых получают. Заявляемое изобретение решает задачу получения солевого расплава с заданной концентрацией соответствующего вводимого галогенида металла покрытия за счет регулирования количества промежуточного галогенида, Это достигается тем, что в способе получения расплава, содержащего низшие галогениды металлов, склонные к частичному диспропорционированию и окислению при нагреве, сначала сплавляют галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов с устойчивым галогенидом менее активного металла, затем путем электролиза получают низший галогенид соответствующего металла. Способ осуществляют следующим образом: в рабочую смесь вместо галогенида металла, необходимого для получения покрытия, но легко окисляющегося или диспропорционирующего при нагреве, вводят устойчивый галогенид менее активного металла. Приготовленную смесь расплавляют в плавильной емкости. В жидкую фазу помещают катод из металла, галогенид которого введен в рабочую смесь, и анод из металла, галогенид которого используют для получения покрытия. При электролизе ионы менее активного металла оседают на катоде, а ионы необходимого для покрытия металла переходят в расплав. Пример конкретного осуществления способа. Пример 1. В плавильную емкость помещают 134 г эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия и 10 г хлорида меди (II), которую нагревают до температуры 800oC и выдерживают при данной температуре до полного расплавления. В полученный расплав помещают электроды: катод — медную пластину и анод — пластину из титана. Электроды подключают к источнику постоянного тока, который пропускают в течение необходимого времени до полного вытеснения меди из расплава. При этом происходит осаждение ионов меди на катоде и переход с анода в расплав ионов титана. Время процесса обусловлено заданной силой тока, например, при силе тока 3 А время эксперимента составило 1 час, концентрация полученного хлорида титана (II) обусловлена исходной концентрацией хлорида меди в расплаве, в данном эксперименте составила 5,5% мас. Пример 2. В том же расплаве при заданной концентрации исходных компонентов в качестве анода используют пластину из Ст. 20. В результате в расплаве образуется хлорид железа (II) с конечной концентрацией 6% мас. Преимуществом предлагаемого изобретения является возможность получения солевого расплава галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов, содержащего низший галогенид металла требуемой концентрации, путем использования промежуточного устойчивого галогенида металла для исключения возможности диспропорционирования и окисления галогенида металла, используемого для получения покрытия. Источники информации. 1. Гитман Е.В. Электрохимия титана в расплавленных солях. Аннотированная библиография. — Киев: Наукова думка, 1965. — с. 15, реферат 66.Формула изобретения
Способ получения солевого расплава, содержащего низшие галогениды металлов, включающий сплавление галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов и электролиз с анодом из металла, низшие галогениды которого получают в расплаве, отличающийся тем, что сплавление галогенидов ведут с добавлением галогенида менее активного металла, чем металл, низшие галогениды которого получают.Электролизер для получения газообразных галогенов
Изобретение относится к электролизеру для получения газообразных галогенов из водного раствора галогенида щелочного металла. Электролизер имеет несколько расположенных в ряд одна за другой и находящихся в электрическом контакте друг с другом пластинчатых ячеек. Каждая ячейка имеет корпус, который образован двумя выполненными из токопроводящего материала половинами с контактными полосами на наружной стороне по меньшей мере одной его задней стенки и в котором имеются устройства для подвода тока электролиза и электролита и устройства для отвода тока электролиза и продуктов электролиза и по два практически плоских электрода (анода и катода). При этом анод и катод снабжены продольными, выполненными по типу жалюзи отверстиями для прохождения сквозь них потока подводимого электролита и продуктов электролиза, а также отделены друг от друга разделительной стенкой и расположены параллельно друг другу и каждый из них электрически соединен металлическим элементом жесткости с соответствующей задней стенкой корпуса. Выполненные по типу жалюзи отверстия (8В, 9В) анода (8) и катода (9) расположены с наклоном к горизонтали под углом, составляющим от 7 до 10o. Технический эффект — обеспечение возможности работы электролизера при значениях плотности тока свыше 4 кА/м2 и тем самым повышение газовыделения в граничном слое с малыми пульсациями потока с обеспечением длительного срока службы диафрагмы. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.
Изобретение относится к электролизеру для получения газообразных галогенов из водного раствора галогенида щелочного металла, имеющий несколько расположенных в ряд одна за другой и находящихся в электрическом контакте друг с другом пластинчатых ячеек, каждая из которых имеет корпус, который образован двумя выполненными из токопроводящего материала половинами с контактными полосами на наружной стороне по меньшей мере одной его задней стенки и в котором имеются устройства для подвода тока электролиза и электролита и устройства для отвода тока электролиза и продуктов электролиза и по два практически плоских электрода (анод и катод), при этом анод и катод снабжены продольными выполненными по типу жалюзи отверстиями для прохождения сквозь них потока подводимого электролита и продуктов электролиза, а также отделены друг от друга разделительной стенкой и расположены параллельно друг другу и каждый из них электрически соединен металлическим элементом жесткости с соответствующей задней стенкой корпуса.
Процесс изготовления отдельных ячеек электролизеров состоит в том, что корпус каждой из этих ячеек собирают соответственно из двух половин, размещая между ними необходимые устройства, катод и анод, а также разделительную стенку с их фиксацией металлическими элементами жесткости, а затем анод и корпус, соответственно катод и корпус соединяют друг с другом с обеспечением между ними электропроводности, после чего изготовленные таким путем пластинчатые ячейки располагают в ряд одна за другой с обеспечением электрического контакта между ними, а затем эти расположенные в ряд ячейки плотно стягивают друг с другом. Электрический ток к таким расположенных в ряд («вертикальным пакетом») ячейкам подводится через одну из крайних ячеек, проходит через весь ряд ячеек в основном в перпендикулярном средним плоскостям этих пластинчатых ячеек направлении и отводится от ячейки, расположенной на другом конце ряда. В пересчете на эту среднюю плоскость средние значения плотности тока электролиза достигают по меньшей мере 4 кА/м2. Электролизер такого типа известен из DE 19641125 А1. В этом известном электролизере анод, соответственно катод соединены с соответствующей задней стенкой половины корпуса вертикальными, выполненными в виде перегородок металлическими элементами жесткости. На задней стороне анодной, соответственно катодной половины корпуса закреплена вертикальная контактная полоса, обеспечивающая электрический контакт с соседней ячейкой такой же конструкции. В этом электролизере ток протекает по контактной полосе через заднюю стенку в вертикальные, выполненные в виде перегородок металлические элементы жесткости, после чего, начиная от участков металлического контакта между элементом жесткости и анодом, распределяется по последнему. После прохождения через разделительную стенку (диафрагму) ток поступает на катод, а затем через вертикальные, выполненные в виде перегородок металлические элементы жесткости протекает к задней стенке на катодной стороне, после чего снова проходит в следующую ячейку через ее контактную полосу. При этом токопроводящие детали в каждой половине корпуса соединены между собой сваркой. В местах сварки, являющихся по существу узловыми точками, в которых сходится протекающий по различным путям ток электролиза, его плотность максимальна. Вертикальные металлические элементы жесткости выполнены в виде расположенных на одной линии с контактными полосами перегородок, боковые края которых по всей длине задней стенки и анода, соответственно катода примыкают к соответствующей задней стенке и аноду, соответственно катоду. Вертикальные перегородки разделяют заднюю полость, в которой расположены электроды, внутри соответствующей половины корпуса на отдельные секции, направляющие поток электролита в требуемом направлении. Во избежание слишком неравномерного распределения концентрации в электролите по всей глубине соответствующей половины корпуса в каждой из этих половин корпуса предусмотрен подающий распределитель, с помощью которого электролит подается в отдельные, образуемые перегородками секции каждой из половин корпуса. Электролизер подобной конструкции используют для проведения таких процессов электролиза с получением газа, как, например, электролиз растворов хлоридов щелочных металлов, электролиз раствора соляной кислоты или электролиз воды в щелочной среде. При электролизе растворов хлоридов щелочных металлов в электролизере под действием электрического тока происходит разложение водных растворов галогенидов щелочных металлов, например хлорида натрия или калия, на водный раствор едкой щелочи, например раствор едкого натра или едкого кали, и газообразный галоген, например хлор и водород. При электролизе воды происходит разложение воды с образованием на электродах водорода и кислорода. Катодное и анодное пространства отделены друг от друга описанной выше разделительной стенкой, как правило, диафрагмой или так называемой ионообменной мембраной. Такую диафрагму выполняют из пористого материала, который обладает химической, термической и механической стойкостью к образующимся в ячейке средам, а также возникающим в ней температурам и давлениям. Ионообменные мембраны выполняют, как правило, из перфторированных углеводородов. Эти мембраны являются газонепроницаемыми и практически непроницаемыми для жидкостей, но допускают перенос ионов в электрическом поле. Особенность указанного процесса электролиза состоит в прижатии диафрагмы, соответственно ионообменной мембраны по меньшей мере к одному из двух электродов. Такая мера необходима для того, чтобы зафиксировать и за счет этого в значительной степени механически разгрузить разделительную стенку. Часто разделительная стенка может опираться только на один из двух электродов, поскольку только таким путем можно в максимальной степени продлить срок службы всех элементов (электродов и разделительной стенки). При непосредственном контакте разделительной стенки с обоими электродами в некоторых случаях возможна химическая реакция между этими разделительной стенкой и электродами, соответственно образующимися в зоне электродов газами. Так, в частности, при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов диафрагму располагают с некоторым отступом от катода, поскольку в противном случае будет происходить растворение электрокатализатора или — при использовании неактивированных никелевых катодов — растворение никеля из электрода. Другим примером являются диафрагмы из оксида никеля, применяемые при электролизе воды в щелочной среде. При слишком малом расстоянии до водородного электрода происходит восстановление оксида никеля до никеля, что делает его электропроводным и приводит в конечном итоге к короткому замыканию. Прилегание мембраны, соответственно диафрагмы по меньшей мере к одному электроду приводит в процессах газовыделения к скоплению газовых пузырьков в граничном слое электролита между электродом и мембраной, соответственно диафрагмой. В результате происходит закупорка даже самих вышеописанных электродов, конструкция которых обеспечивает прохождение сквозь них электролита и продуктов электролиза. Подобные электроды преимущественно выполняют не сплошными, а с отверстиями (из перфорированного листа, из раскатанного металла, из плетеной сетки или из тонких металлических листов с продольными отверстиями по типу жалюзи), что несмотря на их плоскостное расположение в ячейке создает условия для беспрепятственного прохождения газов, образующихся в граничном слое при электролизе, в заднюю полость ячейки. Особая проблема состоит в том, что поднимающиеся вверх в электролите пузырьки газа скапливаются у обращенных в ячейке вниз краев, соответственно кромок отверстий и долговременно остаются в этих местах в пустотах между прилегающей разделительной стенкой (мембраной) и краями отверстий. Такие пузырьки препятствуют перемещению потока, т.е. массопереносу, сквозь разделительную стенку, поскольку они блокируют ионообменную поверхность мембраны, перекрывая тем самым к ней доступ, т.е. инактивируя ее. Для снижения этого эффекта, заключающегося в скоплении газовых пузырьков, заявителем была разработана описанная в DE 4415146 С2 конструкция электродов, которым придают соответствующий профиль, предусматривая у них, например, канавки и отверстия. Такая конструкция, с одной стороны, обеспечивает беспрепятственное улетучивание газа, а с другой стороны, создает условия для доступа свежего электролита в электролитически активный граничный слой между электродом и мембраной. Однако при подаче на профилированные таким образом электроды тока с плотностью свыше 4 кА/м2 газовыделение в еще большей степени усиливается, а профилированный электрод достигает в этом случае предела своих возможностей по отводу газов. Кроме того, в сопровождающихся газовыделением реакциях электролиза, таких как выделение газообразного хлора на аноде при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов или выделение газообразного кислорода на аноде при электролизе воды в щелочной среде, возникает проблема отделения этих газов, состоящая в том, что выделяющийся газ не отделяется от электролита, вызывая пенообразование. С этой проблемой связано неравномерное распределение плотности тока, в частности при плотности тока свыше 4 кА/м2. Тем самым, с одной стороны, сокращается срок службы рабочих элементов ячеек, таких как мембраны, диафрагмы и активирующие покрытия электродов. С другой стороны, максимальная плотность тока оказывается в результате также ограничена величиной примерно в 4 кА/м2. Кроме того, пенообразование вызывает колебания давления внутри электрохимической ячейки, поскольку пена, по меньшей мере кратковременно, блокирует выход выделившегося газа из ячейки. Снова освободить выход для газа можно путем незначительного увеличения давления внутри ячейки («продувание»), что, однако, приводит к известному эффекту пульсации потока и к упомянутым колебаниям давления. Такой режим отрицательно сказывается на работе электролизера. Помимо этого на срок службы прежде всего мембран влияет распределение концентрации в электролите. Чем однороднее концентрация, например, раствора поваренной соли в анодном пространстве электролизера для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, тем дольше срок службы мембраны. Для достижения однородного распределения электролита либо создают дополнительную циркуляцию с помощью расположенных вне электролизера насосов, либо за счет установки в ячейку направляющей перегородки обеспечивают внутреннюю циркуляцию, возникающую в результате разницы в плотности электролита. Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать такой электролизер, который мог бы работать и при значениях плотности тока свыше 4 кА/м2 и тем самым с повышенным газовыделением в граничном слое с обеспечением длительного срока службы мембраны и с малыми пульсациями потока. В электролизере указанного в начале описания типа эта задача решается согласно изобретению благодаря тому, что выполненные по типу жалюзи отверстия анода и катода расположены с наклоном к горизонтали. Такая предлагаемая в изобретении конструкция позволяет, как было установлено, настолько увеличить отвод газа из близкого к мембране граничного слоя электролита, что впервые стало возможным повысить плотность тока до величины в 6-8 кА/м2 с сохранением длительного срока службы мембраны. Образующиеся пузырьки газа благодаря наклону электродных стержней относительно горизонтали перемещаются вдоль нижнего края электрода, а затем встречаются и сливаются с пузырьками, которые еще удерживаются у края электрода. Этот процесс в свою очередь приводит к ускорению пузырьков газа, обусловленному увеличением их объема, т. е. происходит их самопроизвольное ускорение. Одновременно уменьшается объем газа, находящегося в электролитически активной зоне, благодаря чему удается снизить напряжение на зажимах электролизера. За счет эффекта всасывания, создаваемого перемещением пузырьков газа вдоль края электрода, происходит всасывание свежего электролита в электролитически активную зону между мембраной, соответственно диафрагмой и электродом, что, например, при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов является необходимой предпосылкой к обеспечению длительного срока службы мембраны. Кроме того, возникает направленный поток, поскольку все пузырьки газа принудительно двигаются в одном направлении. В результате на одной стороне из-за увеличения содержания газа снижается плотность смеси электролита и газа, что приводит к внутренней циркуляции, которая в 10-100 раз интенсивнее по сравнению с поступающим потоком электролита. Тем самым создаются условия для оптимальной гомогенизации электролита. Было установлено, что наиболее предпочтительный угол наклона по отношению к горизонтали выполненных по типу жалюзи отверстий составляет от 7 до 10o. В наиболее предпочтительном с конструктивной точки зрения варианте выполнения предлагается располагать нижнюю сторону каждой из половин корпуса параллельно горизонтали, а выполненные по типу жалюзи отверстия анода и катода располагать с наклоном к этой нижней стороне соответствующей половины корпуса. Электролизер как таковой нуждается в этом случае по сравнению с известными электролизерами только в незначительной модификации, заключающейся лишь в том, что анод и катод необходимо установить наклонно и соответствующим образом выполнить их края, чтобы их можно было надлежащим образом смонтировать в ячейке. В другом варианте можно также предусмотреть наклонное расположение нижней стороны каждой из половин корпуса относительно горизонтали. В этом случае практически не требуется изменять конструкцию отдельных половин корпуса по сравнению с известными корпусами, а необходимо лишь установить их с наклоном к горизонтали, благодаря чему и выполненные по типу жалюзи отверстия катода и анода будут автоматически располагаться наклонно к горизонтали. Ниже изобретение более подробно поясняется на некоторых примерах его выполнения со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано: на фиг. 1 — разрез двух расположенных последовательно ячеек электролизера, на фиг.2 — вид в перспективе части конструкции по фиг.1, на фиг.3 — также вид в перспективе части конструкции по фиг.1 в увеличенном масштабе. Обозначенный на чертежах общей позицией 1 электролизер для получения газообразных галогенов из водных растворов галогенидов щелочных металлов имеет несколько расположенных в ряд одна за другой и находящихся в электрическом контакте пластинчатых ячеек 2, из которых на фиг.1 в качестве примера показаны только две такие ячейки 2, расположенные одна за другой. Каждая из этих ячеек 2 имеет корпус, состоящий из двух половин 3, 4 с выполненными в виде фланцев краями, между которыми через уплотнения 5 зажата разделительная стенка (диафрагма) 6. Однако диафрагма 6 при необходимости может крепиться и иным образом. По всей ширине задних стенок 4А каждой из ячеек 2 параллельно друг другу расположено несколько контактных полос 7, которые крепятся к наружной стороне каждой из этих задних стенок 4А корпуса сваркой или иным путем. Эти контактные полосы 7 обеспечивают электрический контакт с соответствующей стенкой соседней ячейки 2, а именно с той задней стенкой 3А ячейки, на которой такие контактные полосы не предусмотрены. Внутри каждой из половин 3, 4 корпуса расположены примыкающие к диафрагме 6 плоский анод 8 и плоский катод 9, причем и анод 8, и катод 9 соединены с выполненными в виде перегородок 10 элементами жесткости, расположенными на одной линии с контактными пластинами 7. При этом перегородки 10 предпочтительно по всей длине их бокового края 10А соединены с анодом 8, соответственно с катодом 9 с обеспечением электропроводности. Для беспрепятственного подвода электролита и отвода продуктов электролиза перегородки 10 выполнены сужающимися по всей их ширине и сходятся от боковых краев 10А к противоположным им боковым краям 10В, длина которых равна длине контактных полос 7. В соответствии с этим указанные перегородки 10 крепятся обоими своими краями 10В к задним стенкам 3А, соответственно 4А с противоположных контактным полосам 7 сторон по всей длине последних. Для подвода электролита в каждой ячейке 2 предусмотрено соответствующее устройство, одно из которых обозначено позицией 11. Помимо этого в каждой ячейке предусмотрено и устройство для отвода продуктов электролиза, которое, однако, на чертежах не обозначено. Электроды (анод 8 и катод 9) выполнены таким образом, чтобы электролит и продукты 3 электролиза могли свободно проходить, соответственно протекать сквозь них, для чего анод 8 и катод 9 выполнены по типу жалюзи, т.е. каждый из них состоит из отдельных выполненных по типу жалюзи электродных стержней, между которыми предусмотрены выполненные по типу жалюзи отверстия или щели. Сказанное справедливо как в отношении анода 8, так и в отношении катода 9, при этом на фиг.2 и 3 показано лишь по одному электроду 8, 9. Отдельные электродные стержни обозначены на этих чертежах позициями 8А, соответственно 9А, а выполненные по типу жалюзи отверстия обозначены позициями 8В, соответственно 9В. Существенным для изобретения является при этом то, что такие выполненные по типу жалюзи отверстия 8В, 9В расположены наклонно к горизонтали, предпочтительно под углом в пределах от 7 до 10o. Этот угол обозначен на фиг.2 как . Как показано на фиг.2 и 3, задняя полость электрода 8, соответственно 9 секционирована вертикальными перегородками 10 (т.е. разделена на несколько камер). Было установлено, что при такой конструкции образующиеся пузырьки газа за счет наклонного расположения электродных стержней 8А, 9А перемещаются вдоль нижнего края анода 8, соответственно катода 9 и затем встречаются и сливаются с пузырьками, которые еще удерживаются у края электрода. Этот процесс приводит к ускорению пузырьков газа, обусловленному увеличением их объема, т. е. происходит их самопроизвольное ускорение. Одновременно уменьшается объем газа, находящегося в электролитически активной зоне, благодаря чему удается снизить напряжение на зажимах электролизера. За счет эффекта всасывания, создаваемого перемещением пузырьков газа вдоль края электрода, происходит всасывание свежего электролита в электролитически активную зону между диафрагмой 6, соответственно мембраной и электродом 8, 9, что, например, при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов является необходимой предпосылкой к обеспечению длительного срока службы диафрагмы. Кроме того, возникает направленный поток, поскольку все пузырьки газа принудительно двигаются в одном направлении. Этот поток показан на фиг.2 стрелками. В результате на одной стороне из-за увеличения содержания газа снижается плотность смеси электролита и газа, что приводит к внутренней циркуляции, которая в 10-100 раз интенсивнее по сравнению с поступающим потоком электролита. Тем самым создаются условия для оптимальной гомогенизации электролита. В остальном конструкция предлагаемого электролизера не отличается от конструкции известных электролизеров. Все несколько размещенных последовательно в ряд пластинчатых ячеек 2 расположены в несущем каркасе. Пластинчатые ячейки 2 электролизера подвешены между обеими верхними продольными балками каркаса таким образом, чтобы плоскость, в которой они подвешены, была расположена перпендикулярно осям продольных балок. Каждая из пластинчатых ячеек 2 имеет консольно выступающие с каждой стороны от ее верхнего края держатели, через которые вес этих ячеек передается на верхнюю полку продольной балки каркаса. Держатели проходят горизонтально в плоскости пластинчатой ячейки и выступают за края фланцев. У подвешенных в каркасе пластинчатых ячеек нижний край консольного держателя опирается на верхнюю полку балки. Пластинчатые ячейки 2 подвешены в каркасе по типу папок в подвесной картотеке. Поверхности подвешенных в каркасе пластинчатых ячеек механически и электрически контактируют друг с другом, как если бы они были уложены в пакет. Электролизеры такой конструкции называются многоячейковыми электролизерами с подвешенными ячейками. При расположении нескольких ячеек 2 последовательно в ряд в таком многоячейковом электролизере их стягивают с помощью известных стяжных приспособлений, которые в таком «пакете» обеспечивают электрическое соединение смежных ячеек 2 через контактные полосы 7. При этом ток от контактных полос 7 протекает через одну половину корпуса по перегородкам 10 к аноду 8. Пройдя через диафрагму 6, ток поступает затем к катоду 9 и в последующем протекает по перегородкам 10 в другой половине корпуса к ее задней стенке 3А, где он переходит в контактную полосу 7 следующей ячейки. Таким путем ток электролиза протекает через весь ряд ячеек, входя в одну из концевых ячеек и выходя с противоположной стороны из другой концевой ячейки. На чертежах также схематично показана конструкция нижней части ячеек 2 с устройством подвода электролита. Электролит можно вводить в электролизер либо в одной точке, либо с использованием так называемого подающего распределителя. При этом такой подающий распределитель выполнен в виде расположенной в ячейке трубы с отверстиями. Поскольку каждая половина корпуса разделена на секции перегородками 10, являющимися соединительными элементами между задними стенками 3А, соответственно 4А и электродами 8, 9, оптимальное распределение концентрации в электролите может быть достигнуто в том случае, если в обеих половинах 3, 4 корпуса разместить по одному подающему распределителю с длиной, равной ширине половины корпуса, а в самом распределителе для подачи электролита предусмотреть по крайней мере одно отверстие на секцию. При этом суммарная площадь проходных сечений отверстий в подающем распределителе должна быть меньше или равна площади проходного сечения его распределительной трубы. Как показано на фиг.1, обе половины 3, 4 корпуса имеют в верхней части фланцы, соединенные друг с другом болтами. Собранные таким образом ячейки либо подвешиваются в не показанном на чертеже каркасе, либо устанавливаются в нем. Ячейки подвешиваются или устанавливаются в каркас с помощью непоказанных держателей, расположенных на фланцах. Сам электролизер 1 может состоять из одной единственной ячейки или, что предпочтительно, из нескольких ячеек 2, расположенных последовательно в ряд с образованием многоячейкового электролизера. При объединении нескольких ячеек по принципу многоячейкового электролизера с подвешенными ячейками ряд отдельных ячеек перед закрыванием стяжного устройства необходимо выровнять по одной прямой и расположить их строго параллельно, поскольку в противном случае электрический ток не сможет протекать через контактные полосы 7 от одной ячейки к следующей. Для выравнивания ячеек по одной прямой и параллельно одна другой после их подвешивания или установки в каркас необходимо обеспечить подвижность этих ячеек, вес которых в незаполненном состоянии обычно составляет около 210 кг. Для соблюдения этого условия не показанные на чертежах держатели, соответственно опорные поверхности на раме ячеек или на каркасе имеют соответствующее покрытие. При этом на держатели, расположенные на фланцах рамы ячейки, и опорные поверхности на каркасе наносят пластмассовое покрытие, например, из полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полиформальдегида, перфторэтиленпропилена, сополимера этилена с тетрафторэтиленом, поливинилиденфторида или политетрафторэтилена. Такое пластмассовое покрытие может быть выполнено в виде простой или установленной в пазу на соответствующей поверхности накладки, наклеенной или наваренной на нее или привинченной к этой поверхности винтами. Существенным является лишь то, что эта пластмассовая накладка должна быть зафиксирована от смещения. Благодаря взаимному контактированию двух пластмассовых поверхностей обеспечивается такая подвижность находящихся в каркасе отдельных ячеек, что их можно выравнивать по одной прямой и параллельно друг другу вручную без использования дополнительных подъемно-транспортных механизмов. При закрывании стяжного устройства ячейки благодаря их легкой подвижности в каркасе плотно прилегают друг к другу задними стенками, что обеспечивает равномерное распределение электрического тока. Кроме того, благодаря таким пластмассовым накладкам ячейки электрически изолированы от каркаса. Изобретение, как очевидно, не ограничено представленными на чертежах вариантами его выполнения. При этом в рамках описанной основной концепции возможны и другие варианты выполнения. Так, в частности, для обеспечения показанного на чертежах наклона к горизонтали выполненных по типу жалюзи отверстий 8В, 9В, соответственно электродных стержней 8А, 9А обоих электродов 8, 9 каждый из них может быть установлен в ячейке с соответствующим наклоном. В другом варианте можно, однако, предусмотреть и такое наклонное расположение всей ячейки, при котором нижняя сторона каждой из половин корпуса будет расположена с наклоном к горизонтали, в результате чего и выполненные по типу жалюзи отверстия 8В, 9В также будут располагаться наклонно, обеспечивая достижение эффекта, описанного выше со ссылкой на фиг.2 и 3.Формула изобретения
1. Электролизер для получения газообразных галогенов из водного раствора галогенида щелочного металла, имеющий несколько расположенных в ряд одна за другой и находящихся в электрическом контакте друг с другом пластинчатых ячеек, каждая из которых имеет корпус, который образован двумя выполненными из токопроводящего материала половинами с контактными полосами на наружной стороне, по меньшей мере, одной его задней стенки и в котором имеются устройства для подвода тока электролиза и электролита и устройства для отвода тока электролиза и продуктов электролиза и по два практически плоских электрода (анод и катод), при этом анод и катод снабжены продольными, выполненными по типу жалюзи, отверстиями для прохождения сквозь них потока подводимого электролита и продуктов электролиза, а также отделены друг от друга разделительной стенкой и расположены параллельно друг другу и каждый из них электрически соединен металлическим элементом жесткости с соответствующей задней стенкой корпуса, отличающийся тем, что выполненные по типу жалюзи отверстия (8В, 9В) анода (8) и катода (9) расположены с наклоном к горизонтали под углом, составляющим от 7 до 10o. 2. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что нижний край каждой из половин (3, 4) корпуса расположен параллельно горизонтали. 3. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что нижний край каждой из половин (3, 4) корпуса расположен с наклоном к горизонтали.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3Получение металлов из галогенидов восстановлением
Важнейшим способом получения металлов ПА-подгруппы, имеющих малые алгебраические величины стандартных электродных потенциалов, является электролиз их расплавленных хлоридов (или других галогенидов) иногда для понижения температур плавления к ним добавляют хлориды щелочных металлов. Например, бериллий получают электролизом расплавленной смеси фторида бериллия и фторида натрия, кальций и стронций — электролизом смесей хлоридов и фторидов этих металлов. Магний помимо электролиза расплавленной смеси хлоридов магния и калия получают другими способами восстановлением доломита СаСОз-М СОз ферросилицием или кремнием, восстановлением оксида магния углем в электрических печах. Барий принято получать металлотермическим (алюминотермическим) способом. [c.294]О получении металлов, сплавов, соединений и полупроводниковых материалов восстановлением галогенидов водородом на нагретой поверхности. [c.255]
Было показано, что иногда удобным методом получения металла является восстановление его галогенида, как, например, в процессе Кролля при производстве титана. Тетрахлорид титана получают из природной двуокиси титана (рутила) реакцией [c.343]
Следующий сухой метод получения металлов — восстановление в процессе термического разложения некоторых их соединений, главным образом галогенидов и наиболее часто иодидов почему ) [c.585]
Производство металлического бериллия. В настоящее время процесс получения металлического бериллия заключается в превращении очищенной окиси бериллия во фторид или хлорид с последующим электролизом или восстановлением галогенидов кальцием, магнием или другим подходящим металлом. Непосредственное восстановление окиси нецелесообразно вследствие того, что она имеет высокую точку плавления и высокую свободную энергию образования по сравнению со свободной энергией образования окислов металлов-восстановителей. [c.202]
Для элементов левее подгруппы ванадия нет никакого выбора приходится остановиться на восстановлении металлов. Окисел, как исходное вещество, в этом случае уже неприменим, так как окислы щелочных металлов не восстанавливаются, а окислы магния и кальция нельзя выделить из восстановленной смеси. Другие принимаемые во внимание металлы практически все образуют твердые растворы или сплавы, не говоря уже о том, что из-за растворимости кислорода в титане, цирконии и бериллии восстановление их окислов вообще невозможно. Остается только одно исходное вещество — галогенид его можно легко восстановить натрием или магнием. Этот способ представляется удобным общим способом получения металлов. Наряду с этим методом можно получать металлы и электролизом расплавленных солей. Последний является практически единственным методом получения щелочных и щелочноземельных металлов. [c.343]
Получение чистого ванадия сопряжено с большими трудностями ввиду повышенной реакционной способности металла при высокой температуре по отношению к кислороду, азоту и некоторым другим элементам. Большинство методов получения ванадия сводится к восстановлению его окислов или галогенидов (главным образом хлоридов) различными восстановителями. Распространенный способ получения металла — восстановление пятиокиси кальцием (1) или алюминием (2) в присутствии флюсов (хлорид кальция и др.) [c.233]
Химически чистый металл для реакторов—так называемый уран X. ч. р.—из технических концентратов получают в большинстве случаев на специализированных рафинажных предприятиях, работающих по однотипной схеме с использованием магнийтермического восстановления четырехфтористого урана. Некоторые характеристики возможных многочисленных способов получения металлического урана восстановлением окислов или галогенидов щелочными или щелочноземельными металлами приведены в табл. 12 (стр. 232).Практически применяется способ восстановления четырехфтористого урана металлическим магнием, так как в этом процессе получается плотный металлический уран х. ч. р. и образуются шлаки с относительно низкой температурой плавления. [c.230]
Для получения низших галогенидов в водных растворах применяются различные восстановители порошкообразные металлы (например, цинк и медь), амальгамы, гидразин и др. Весьма эффективным методом является также восстановление на катоде. [c.198]
В. применяют для восстановления Ре из руд (С, Н2, водяной и прир. газы, СО, пропан, бутан) при получении цветных и редких металлов в процессах металлотермии (С, 81, А], Ыа, Са, М Ьа) при выделении (цементации) цветных металлов из водных р-ров нх солей (Ре, 2п) прн получении металлов, их низших оксидов и галогенидов и при хим. осаждении металлов, нитридов и карбидов из газовой фазы (Н , ЫНз, СН и др.) при проведении разл. хим. процессов в р-рах (8пС12, РеЗОд, Н ЗО , ЫНаОН, НСООН, Н З и др.) в орг. синтезе (Н , Ыа, 2п, Ь1[АШ4], Ка[ВНд], В Н и др.) как проявляющие в-ва в фотографии (гидрохинон, амидол, метол, фенидон и др.). В хим. источниках тока Е (Ь1, Ыа, 7п, нек-рые др. металлы, а также сплавы) входят в состав анодов. [c.429]
Восстановление галогенидов урана щелочными или щелочноземельными металлами. Как указывалось выше, металлический уран был получен Пелиго [67] восстановлением тетрахлорида урана металлическим калием. С тех пор часто применяли восстановление галогенидов урана щелочными или щелочноземельными металлами. Полученный Пелиго металл содержал примесь платины, так как восстановление проводилось в платиновом тигле. Замена калия натрием почти не улучшила процесса [95]. По методу Пелиго в качестве флюса применялся хлорид калия, а реакционная смесь в платиновом тигле защищалась от воздуха слоем древесного угля. Циммерман [96] изменил метод Пелиго. Он использовал железную бомбу [97]. Для предохранения от разъедания ее защищали слоем расплавленного хлорида натрия. Тетрахлорид урана, хлорид натрия и металлический натрий загружали в бомбу, которую затем завинчивали, а реакционную смесь нагревали до белого каления. Циммерман утверждал, что этим методом он получил чистый, плотный металл. Муассан [72] повторил опыты Циммермана и установил, что металлический уран, полученный [c.109]
Для получения -элементов в свободном виде из природных соединений в промышленности применяют восстановление оксидов, галогенидов и сульфидов водородом, коксом или типичными металлами (Na, Са, А1), а нередко и электролиз расплавов и растворов солей. [c.186]
Основные методы получения этих металлов в свободном состоян
Способ получения галогенидов щелочных металлов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
26I373
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 14,V,1968 (№ 1241089/23-26) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 13.1.1970. Бюллетень № 5
Дата опубликования описания 25.V.1970
Кл. 121, 3/00
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
МПК С Old
УДК 549.4:661.6(088,8) Автор изобретения
В. М. Галлак
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Предмет изобретения
Способ получения галогенидов щелочных металлов, например йодидов, бромидов, хлоридов, из галогена и металлсодержащего соеди30 нения, взятого в виде амальгамы этого металИзобретение относится к области получения галогенидов щелочных металлов.
Известен способ получения галогенидов щелочных металлов, например, йодидов, бромидов, хлоридов, путем взаимодействия в среде галогенида галогена с металлсодержащим соединением, взятым в виде амальгамы этого металла. Недостаток известного способа состоит в том, что он не дает возможности получить сразу безводные галогениды. Галогениды получают сначала в виде кристаллсгидратов, например в виде Nal 2НО. которые затем поступают на обезвож твание. Кроме того, осуществление процесса в водной среде вызывает ппотекание ряда побочных реакций,,например образования йодатэв, броматсв, которые уменьшают выход целевого продукта и загрязняют его.
С целью устранения указанных ьедостатков предложен способ, по которомч свободные галогены, употребляемые для реакпии, применяют в виде растворов в органическом оасгворителе, не растворяющем образутощийся галогенид, например раствора йода бензоле, хлора в четыреххлористом углерод».å, брома в сеооуглероде.
Процесс осуществляют в горизонтальном реакторе без измельчения амальгамы. На поверхность движущейся в пеакторе амальгамы щелочного металла подают раство т галоида в органическом растворителе, Образующийся за счет взаимодействия металла со свободным газоидом галогенид (боомид, йодид.. хлорид) выпадает из неводного раствора з виде мелкодисперсных кристалликов, и в виде тонкой взвеси его выводят из реактора. После отделения от растворителя, который возвращают в процесс, продукт под «ушивают. Обедненную амальгаму промывают дистиллированной водой, затем донасыщают в электролизере натрием и вновь подают з реактор.
Пример. В горизонтальный реактор непрерывно со скоростью 3 — 4 л/час вводят амальгаму натрия с содержанием натрия 0,4—
0,5 вес. %. После достижения в реакторе темпер атуры 70 С на поверхность двт.жущейся амальгамы подают нагретый 30%-ный раствор йода в бензоле. Bc=, о за время счыта через реактор пропускают 500 г раствора. В результате реакции получают 175 г йодистого натрия, выход 98,8%. Об окончании реакции судят по изменению цвета расгвора от темно-красного до бесцветного.
261373
Составитель В. М. Коган
Редактор E. П, Хорина Техред А. А. Камышникова Корректор В. В. Комарова
Заказ 1162/3 Тираж 500 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
JIB, отличающийся тем, что, с целью получения твердых безводных галогенидов, увеличения выхода и повышения чистоты продукта, галогены применяют в виде растворов в органическом растворителе, не растворяюц1еч образующийся галогенид,
