Свободной энергии: Что такое свободная энергия и насколько это реально

Содержание

Что такое свободная энергия и насколько это реально

Что такое свободная энергия и насколько это реально

Свободная энергия — концепция поиска новых источников энергии. В настоящее время идея объединила в том числе фальсификаторов или явно невежественных изобретателей вечных двигателей. Под свободной энергией понимается энергия не требующая последующих затрат на топливо или другие энергоносители. К таким источникам можно отнести ветрогенератор, солнечные батареи, гидроэлектростанции, и т. д.

Судя по обилию видеороликов и комментариев к ним на ютубе, тема так называемой «Свободной энергии» многим уже набила оскомину и продолжает будоражить умы. Что совсем неудивительно, ведь стремление к познанию нового является для разумного человека вполне естественным. Однако далеко не каждый человек, увидев впервые что-то необычное и новое, оказывается в состоянии правильно истолковать увиденное. По этой причине многие сразу начинают клеймить изобретателей-новаторов, называя их обманщиками, шарлатанами, мошенниками.

Но стоит ли судить так однозначно? Давайте поразмыслим над этим.

Первый закон термодинамики невозможно нарушить

Первый закон термодинамики сообщает нам, что энергия не может быть создана или уничтожена, она может только переходить из одного вида в другой. Это значит, что если устройства «Свободной энергии», в том виде, в каком они представлены на ютубе, реальны, то они попросту преобразуют энергию каких-то необычных внешних источников. На Земле этими источниками могут быть: гравитационное поле Земли, магнитное поле Земли, электрическое поле Земли и заряд молекул воздуха (статическое электричество), сила Архимеда, наконец.

Поскольку прямого подключения к окружающей среде проводом, словно к батарейке, осуществить нельзя, то речь может идти об индукции (электростатической, магнитной) или о гравитационном взаимодействии, которые используются в устройствах для передачи энергии к потребителю.

От неустойчивого равновесия — к движению

Если между источником энергии и ее приемником нет разности потенциалов (температурных, гравитационных, электрических или магнитных), то никакого взаимодействия быть в принципе не может, ибо нет причин для взаимодействия когда объекты пребывают в устойчивом равновесии друг с другом.

Значит, если взаимодействие все же происходит, то проявление разности потенциалов начинает иметь место, когда устройство «свободной энергии» включено.

В таком случае устройству во время своей работы достаточно всего лишь нарушить некий баланс по отношению к объектам вокруг него, и тогда взаимодействие начнется. Можно сказать, что устройство выступает неким своеобразным катализатором, запускающим процесс движения в системе, которая пребывала до этого в неустойчивом равновесии. Стоило чуть-чуть подтолкнуть, и процесс пошел…

Немного усилили напряженность электрического поля в определенной области пространства — и движение ионов в одном из направлений резко стало превалировать. Подтолкнули кирпич, лежащий на краю крыши дома — и он полетел вниз, преобразовывая потенциальную энергию в кинетическую, которая без инициирующего толчка так и осталась бы потенциальной. Усилили напряженность магнитного поля в определенном месте — множество «магнитиков» повернулись куда нужно. И так далее.

В этих трех примерах мы можем наблюдать «инициирующее действие» на внешний объект, энергию которого логично называть в контексте данной статьи «Свободной энергией».

Резонанс, резонанс, резонанс

Получается, что когда речь заходит о явлении резонанса, то резонанс выступает не более чем инструментом, режимом эффективной работы с наименьшим сопротивлением системы. Осциллятор с оптимальной периодичностью выводит носитель «свободной энергии» из равновесия, циклически запуская процессы. Таким образом, в резонансе как таковом, нет ничего волшебного.

Примеры «свободной энергии» в повседневной жизни

Компрессор холодильника не совершает работы по охлаждению продуктов, он только инициирует перенос тепловой энергии от продуктов в камере на заднюю стенку холодильника. Подобным образом работает комнатный кондиционер или тепловой насос.

Бензиновый двигатель внутреннего сгорания не является источником энергии сгорания топлива, он только создает условия, чтобы это сгорание произошло, а энергия добывается из химической реакции, которая инициируется системой зажигания.

И хотя сначала двигатель запускается электрическим стартером, мы никогда не скажем, что стартер приводит автомобиль в движение.

Солнечная батарея не вырабатывает энергию, она преобразует энергию фотонов солнечного излучения, которое попадает на фотоэлементы, если батарею правильно сориентировать. Инициатором можно считать трекер — электромеханическое устройство, поворачивающее солнечную батарею вслед за движением Солнца. Мы никогда не скажем, что трекер является источником энергии солнечной панели.

В комментариях Вы можете привести и свои примеры, где еще энергия источника служит для запуска более мощного процесса извлечения или переноса энергии.

Ранее ЭлектроВести писали,что арендная схема обогащает вовсе не покупателей солнечных панелей, выяснила журналистка Booomberg. А нашумевший закон об обязательном наличии панелей на новых домах в Калифорнии привел к росту акций именно такой хитрой компании — Sunrun.

По материалам: electrik.info.

Free Energy | Protocol (Translated to Russian)

7.

6: Свободная энергия

Свободная энергия, сокращенно G по имени ученого Гиббса, который открыл ее, является величиной полезной энергии, которая может быть извлечена из реакции на работу. Это энергия в химической реакции, которая доступна после энтропии. Реакции, в которых принимается энергия, считаются эндергонические и реакции, а те, в которых высвобождаются энергия, являются экзергоническими. Растения выполняют эндергонические реакции, принимая солнечный свет и углекислый газ для производства глюкозы и кислорода. В свою очередь, животные изымают глюкозу из растений с помощью кислорода и делают углекислый газ и воду. Когда система находится в равновесии, нет никаких чистых изменений в свободной энергии. Для того, чтобы клетки могли поддерживать обмен веществ и оставаться в живых, они должны держаться вне равновесия, постоянно меняя концентрации реагентов и продуктов

(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Свободная энергия

Направление потока энергии через систему определяет, является ли реакция эндергонной или экзергонной. Системы без чистых изменений в свободной энергии считаются находящимися в равновесии. Большинство химических реакций обратимы – они могут продолжаться в обоих направлениях. Чтобы остаться в живых, клетки должны оставаться вне равновесия, постоянно меняя концентрации реагентов и продуктов, так что метаболизм продолжает работать.

Эндергонические против экзергонических реакций

Если реакция требует ввода энергии, чтобы двигаться вперед, то изменение свободной энергии, или QG реакции является положительным и реакция считается эндергической-энергия вошла в систему. В растениях строительство молекул глюкозы и кислорода из двуокиси углерода и воды с помощью солнечного света считается эндергическим. Молекулы глюкозы рассматриваются как молекулы, сохраняющие энергию.

И наоборот, если энергия высвобождается в реакции, то изменение свободной энергии будет отрицательным и реакция считается экзегонной. Продукты имеют меньше свободной энергии, чем реагенты – энергия вышла из системы. Это происходит у животных, которые расщепляют глюкозу с помощью кислорода, чтобы сделать углекислый газ и воду. Энергия молекул глюкозы была высвобождена.


Литература для дополнительного чтения

Mayorga, Luis S., María José López, and Wayne M. Becker. “Molecular Thermodynamics for Cell Biology as Taught with Boxes.” CBE Life Sciences Education 11, no. 1 (2012): 31–38. [Source]

Принцип минимума свободной энергии — Справочник химика 21

    Принцип минимума свободной энергии широко используется в физической химии и технологии. Он указывает направление в данной системе процессов, определяет условия равновесия систем. Согласно принципу минимума свободной энергии наиболее вероятное состояние термодинамической системы соответствует минимуму свободной энергии в ней. По этой причине большинство веществ, образующихся в результате экзотермических реакций, являются термодинамически устойчивыми, так как обладают малым запасом свободной энергии.
[c.106]
    Второй закон термодинамики так же, как и первый, формулируется с привлечением нескольких постулатов. Если постулаты первого закона термодинамики отражали закон сохранения энергии, то постулаты второго закона отражают принцип минимума свободной энергии и качественную неэквивалентность теплоты и работы в приложении к конкретным термодинамическим процессам. Наибольшую известность получили следующие постулаты. 
[c.87]

    Третье начало термодинамики. Принцип минимума свободной энергии [c.95]

    Если в дисперсную систему вводить большое количество электролита, то произойдет увеличение количества противоионов в адсорбционном слое коллоидных частиц. Это повлечет за собой уменьшение среднего электрического заряда коллоидных частиц и соответствующее снижение -потенциала системы. В итоге взаимное отталкивание частиц ослабеет и увеличится вероятность их столкновений. А столкновение коллоидных частиц, согласно принципу минимума свободной энергии, приводит к их слипанию (слиянию). В результате будет происходить их коагуляция (коалесценция), за которой может последовать оседание укрупнившихся частиц — седиментация. [c.212]

    Описанный закон природы наряду с принципом минимума свободной энергии положен в основу второго закона термодинамики и выражает качественную неэквивалентность теплоты и работы. На рис. 11.8 приводится графическое описание вышеизложенного. Пусть некоторой термодинамической системе сообщается энергия в форме теплоты или работы (Qp или Ц7), в результате чего энтальпия системы возрастает на ЛЯ (отрезок АО), а ее внутренняя энергия — на Ли (отрезок АС). [c.86]

    Термодинамически все процессы в природе независимо от внешнего вмешательства протекают самопроизвольно. Любое внешнее воздействие на термодинамическую систему сводится лишь к созданию условий, при которых рассматри-раемая система оказывается выведенной из состояния равновесия. Согласно второму закону термодинамики, такая система стремится к восстановлению термодинамического равновесия. При этом направление процесса, вызванного в этой системе, согласуется с принципом минимума свободной энергии. [c.119]

    Коагуляции способствуют адсорбционные силы, согласующиеся с принципом минимума свободной энергии, а противодействуют — электростатические силы отталкивания одноименных электрических зарядов частиц дисперсной фазы, соответствующих -потенциалу. Рассмотрим с учетом этого влияние внешних факторов на устойчивость дисперсных систем. [c.281]

    Как и в старой квантовой теории Бора, размещение электронов по квантовым состояниям определяется принципом минимума свободной энергии системы и принципом Паули, согласно которому у атома не может быть двух и более злектронов с одинаковыми значениями всех че- [c.191]


    Представим теперь длинную жидкую нить, оба конца которой не свободны. Какова будет равновесная форма такой нити Прежде всего по принципу минимума свободной энергии поперечное сечение нити должно быть круглым, так как любая геометрическая форма такой же площади будет иметь периметр больший, чем у круга. Цилиндрическая нить бесконечной длины не может при отсутствии внешних воздействий превратиться в две сферические капли (по типу рассмотренного выше случая сокращения оборванной нити), поскольку для этого необходимо преодолеть энергетический барьер, связанный с образованием новой поверхности. [c.236]

    Связь между смачиванием и отношением атомных радиусов твердых и жидких металлов можно объяснить, исходя из принципа минимума свободной энергии. В жидкой фазе атомные связи слабее, чем в твердой. Поэтому с повышением отношения между атомными радиусами жидкого и твердого металлов свободная энергия системы возрастает и смачивание затруднено. [c.275]

    Система тел будет находиться в устойчивом равновесии в том случае, когда ее свободная энергия имеет наименьшую из всех возможных при данных условиях величин (принцип минимума свободной энергии).[c.262]

    Принцип минимума свободной энергии имеет исключительно большое значение не только для физической химии, но и для всего естест- [c.95]

    Величины коэффициентов j—подбирают исходя из принципа минимума свободной энергии. л-Связи в этом сольватном комплексе очень мало вероятны. Атомные орбитали 3d и 2>d y иона Ti , склонные к участию в л-связях, в расчет поэтому не принимаются. Из такого набора молекулярных орбит следует октаэдрическая форма сольватного комплекса. З го согласуется с результатами других методов, в частности с результатами по рентгеновскому рассеянию в растворах. [c.102]

    Из принципа минимума свободной энергии вытекает, что всякая химическая реакция может протекать необратимо только в направлении, отвечающем уменьшению свободной энергии, а химическое равновесие отвечает минимуму последней. Точно такое же положение существует, в частности, и в отношении хода реакций образования сложных веществ, или, наоборот, распада их на соответствующие простые вещества (та или другая реакция точно так же предопределяется уменьшением содержания свободной энергии, причем это уменьшение должно быть максималь-ны. м). [c.90]

    Принцип минимума свободной энергии. Термодинамика учит, что наиболее вероятным состоянием системы является ее устойчивое состояние. Более же устойчивой система является тогда, когда она заключает минимум свободной энергии, максимум энтропии, минимум различий в интенсивности. Малейшее изменение этих условий тотчас же смещает равновесие. В результате этого в системе самопроизвольно возникают процессы, приводящие свободную энергию к уровню, являющемуся минимальным при данных новых условиях существования системы. Таки.м образом, состояние системы, соответствующее минимуму свободной энергии, является со- [c.126]

    На основании изложенного можно сформулировать следующий принцип минимума свободной энергии. [c.127]

    Отрицательная адсорбция. Известно много веществ, которые, находясь в водных растворах, повышают поверхностное натяжение растворителя. В этом случае, согласно принципу минимума свободной энергии, будет иметь место тенденция вытеснения из поверхностного слоя жидкости молекул или ионов подобных веществ. Однако полное вытеснение осуществиться не может, так как осмотические силы, возникающие в объеме раствора, будут препятствовать этому. Некоторое число молей адсорбтива тз все же останется в поверхностном [c.322]

    Согласно принципу минимума свободной энергии, величина 1 12 будет стремиться к минимуму. Выражение № 12 = 012512 показывает, что это может достигаться двумя путями как путем уменьшения поверхности раздела фаз 512, так и за счет понижения свободной межфазной энергии О12 на границе коллоидная [c.340]

    В природе идут самопроизвольно только те процессы, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии. Это положение носит название принципа минимума свободной энергии. Когда в результате этих процессов свободная энергия достигает наименьшего возможного значения при данных условиях, то система переходит в состояние так называемого термодинамического равновесия. В состоянии равновесия система может находиться до тех пор, пока внешние условия ( °, р и т. д.) не изменятся. При изменении внешних условий равновесие смещается, и в системе возникают процессы, приводящие свободную энергию к возможному минимальному при данных условиях уровню. [c.299]

    Это положение, известное как принцип минимума свободной энергии, может быть сформулировано так система находится в равновесии тогда, когда ее свободная энергия имеет минимальное значение. В системе, обладающей минимумом свободной энергии, не могут протекать процессы, сопровождающиеся превращением энергии в работу. Системы, свободная внергия которых больше минимального значения, не находятся в состоянии равновесия, их свободная энергия стремится тем или иным путем достигнуть минимума. [c.52]


    Рассматриваемый в термодинамике принцип минимума свободной энергии относится и к поверхностной энергии, являющейся одной из форм свободной энергии. Всякая система, поверхностная энергия которой больше минимального значения, находится в неуравновешенном состоянии. В таких системах проявляется стремление к уменьшению поверхностной энергии, которое осуществляется как самопроизвольный процесс. Величина поверхностной энергии в данной системе равна произведению поверхностного натяжения на величину поверхности, т. е.  [c.134]

    В соответствии с принципом минимума свободной энергии, являющимся выражением второго закона термодинамики, в коллоидных системах особенно легко протекают самопроизвольные процессы, направленные в сторону уменьшения свободной поверхностной энергии. Это уменьшение свободной энергии осуществляется или путем адсорбции коллоидными частицами веществ, понижающих поверхностное натяжение, или путем уменьшения общей поверхности системы в результате образования крупных частиц из более мелких. [c.163]

    Согласно молекулярно-кинетической теории травление рассматривается как чисто физический процесс. В теории используется представление о простейшей модели кристалла, где атомы являются кубиками, плотная упаковка которых позволяет получить как идеально гладкие грани, так и шероховатые. Оценивается средняя энергия связи частиц на поверхности различных граней и в разных положениях закрепления. Процесс растворения кристалла рассматривается исходя из принципа минимума свободной энергии как процесс создания и движения ступенек. В процессе растворения легче всего отрываются от поверхности наименее закрепленные частицы с наименьшей энергией связи, расположенные на ступеньке. Когда весь атомный ряд (ступенька) растворится, наступает пауза, пока не сорвется крайняя частица следующего ряда (ступеньки), после чего растворение идет вдоль этого ряда и т. д. [c.277]

    Исходя КЗ термодинамического принципа минимума свободной энергии можно получить уравнение, характеризующее условие сосуществования областей относительной упорядоченности и аморфной матрицы. Рассмотрим для этого 2 рода структурных звеньев-тетраэдров, которые образуют структурные упорядоченности в веществе, и, кроме того, формирующие аморфную матрицу. Примем, имеется звеньев упорядоченных и звеньев — неупорядоченных.[c.136]

    Принцип минимума свободной энергии широко используется в физической химии и технологии. Он указывает направление возможных в данной системе процессов, определяет условия равновесия систем. Согласно принципу минимума озободной энергии наиболее вероятное состояние термодинамической сн- [c.105]

    Отрицательная адсорбция. Имеются вещества, частицы которых, попадая в поверхностный слой, повышают по-зерхностное натяжение. Эти вещества, согласно принципу минимума свободной энергии, будут вытесняться из поверхностного слоя. Однако полное вытеснение неосуществимо, так как осмотические силы, возникающие в объеме раствора, будут препятствовать этому. Некоторое количество молей адсорбтива все же останется в поверхностном слое. В результате концентрация растворенного вещества в поверхностном слое уменьшится, а в объеме раствора — соответственно несколько увеличится. После установления адсорбционного равновесия будем иметь тп [c.237]

    Согласно второму началу термодинамики система тел будет находиться в устойчивом равновесии в том случае, когда ее свободная энергия имеет наименьшую из всех возможных при данных условиях величин (принцип минимума свободной энергии стр. 90). Наличие в коллоидных системах большой пограничной свободной энергии Wl2, связанной с сильно развитой поверхностью раздела фаз 512, создает малоустойчивость этих систем. Согласно указанному принципу свободная энергия 1 12 в коллоидных системах также стремится к минимуму. Выражение 2=( 2-5и показывает, что уменьшение Шх2 может идти двумя путями а) за счет уменьшения суммарной поверхности дис персных частиц 5, б) за счет понижения свободной пограничной (межфазной) энергии о 2- В коллоидных системах возможны оба пути. [c.264]

    Коагуляция и седиментация. Коллоидные системы отличаются высокоразвитой поверхностью раздела на границе дисперсная фаза — жидкость. Это приводит к избытку свободной пограничной (межфазной) энергии 1 . Согласно принципу минимума свободной энергии в коллоидных системах постоянна тенденция к самопроизвольному уменьшению межфазной энергии. В связи с этим в золях особенно легко развиваются процессы нкя малых частиц в более крупные ягрегаты их. Процесс увеличения размера коллоидных частиц, т. е. уменьшения степени дисперсности золя, называется коагуляцией.  [c.306]

    Указанный процесс характерен для всех пен. Пены — системы термодинамически неустойчивые. Причина этой неустойчивости лежит в характере изменения поверхностной энергии системы при пенообразовании — процессе, сопровождающемся увеличением поверхности раздела фаз газ—жидкость и возрастанием избытка свободной поверхностной энергии. В связи с этим, в соответствии с принципом минимума свободной энергии, пены являются дисперсными системами, не находящимися в равновесии. Процессы, самопроизвольно протекающие в пенах, одно-стороннй и идут в сторону коалесценции, связанной с уменьше- [c.327]

    Принципиальная неустойчивость коллоид-ныхрастворов во времени. Известно, что система тел находится в устойчивом равновесии в том случае, когда ее свободная энергия имеет как можно меньшую величину в данных условиях (принцип минимума свободной энергии). Наличие в коллоидных системах большой межфазной свободной энергии, обусловленной сильно развитой поверхностью раздела фаз, служит причиной малоустойчивости этих систем. В самой природе коллоидных растворов заложена тенденция к уменьшению суммарной поверхности раздела фаз. Это вытекает из второго начала термодинамики. [c.340]

    Дж. В. Е. Койнен. В своей работе профессор Бонд принимает, что кристаллы имеют форму сферы или кубо-октаэдра. Основанием для такого допущения является изометрический характер частиц, видимых в электронном микроскопе, и принцип минимума свободной энергии. [c.292]

    Принцип минимума свободной энергии. В представленной самой себе изолированной системе могут возникать и самопроизвольно протекать только такие процессы (физические и химические), при которых свободная энергия системы уменьшается. Это находится в соответствии со вторым началом термодинамики. Когда в результате этих процессов свободная энергия достигает наименьшего возможного при данных условиях значения, тогда система переходит в состояние термодинамического равновесия. Послоднее может существовать как угодно долго — до тех пор. пока внешние условия (температура, давление и т. п.) остаются прежними. Малейшее изменение условий тотчас же смещает равновесие. В системе немедленно возникают процессы, приводящие свободную энергию к уровню, являющемуся минимальным при данных новых условиях существования системы. Таким образом, состояние системы, соответствующее минимуму свободной энергии, является состоянием устойчивого равновесия при данных условиях. [c.90]

    На основании изложенного можно сформулировать С/1едую-щий принцип минимума свободной энергия. [c.90]


Свободная энергия Гельмгольца — это… Что такое Свободная энергия Гельмгольца?

Свобо́дная эне́ргия Гельмго́льца (или просто свобо́дная эне́ргия) — термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Определение

Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

Отсюда дифференциал свободной энергии равен:

  • .

Видно, что это выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных и . Поэтому часто свободную энергию Гельмгольца для равновесного состояния выражают как функцию .

Для системы с переменным числом частиц дифференциал свободной энергии Гельмгольца записывается так:

  • ,

где — химический потенциал, а — число частиц в системе. При этом свободная энергия Гельмгольца для равновесного состояния записывается как функция .

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК энергию Гельмгольца в химической термодинамике можно также обозначать как A[1].

Свободная энергия Гельмгольца и устойчивость термодинамического равновесия

Можно показать, что в системе с фиксированными температурой и объемом положение устойчивого равновесия соответствует точке минимума свободной энергии Гельмгольца. Другими словами, в этой точке (для такой системы) никакие изменения макроскопических параметров невозможны.

Свободная энергия Гельмгольца и максимальная работа

Свободная энергия Гельмгольца получила своё название из-за того, что она является мерой работы, которую может совершить термодинамическая система над внешними телами.

Пусть система переходит из состояния в состояние . Поскольку работа не является функцией состояния системы, работа, совершенная системой в данном процессе будет зависеть от пути, по которому этот переход будет осуществляться.

Зададимся целью определить максимальную работу, которую система может совершить в этом случае.

Можно показать, что эта максимальная работа равна убыли свободной энергии Гельмгольца :

  • . Здесь индекс f означает, что рассматриваемая величина является полной работой системы в данном процессе (см. ниже).

Свободные энергии Гельмгольца и Гиббса

В приложениях «свободной энергией» иногда называют не свободную энергию Гельмгольца, а энергию Гиббса. Это связано с тем, что энергия Гиббса также является мерой максимальной работы, но в данном случае рассматривается только работа над внешними телами, исключая среду:

  • , где — энергия Гиббса.

См. также

Примечания

  1. англ. E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, «Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry», IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008) — p. 56.

Литература

  • Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
  • Квасников. И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. М.: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.)
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
  • Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, дополненное. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).

Гениальный нейробиолог, у которого, возможно, есть ключ к созданию настоящего искусственного интеллекта

Принцип свободной энергииКарла Фристона может быть наиболее всеобъемлющей идеей со времён теории естественного отбора Чарльза Дарвина. Но чтобы понять его, необходимо заглянуть в разум самого Фристона.

Когда король Англии Георг III к концу правления начал проявлять признаки острого маниакального поведения, слухи о безумии короля быстро распространились в народе. В одной легенде говорится, что Георг попытался пожать руку дереву, считая, что видит перед собой прусского короля. В другой описывалось, как его тайно перевезли в здание на Квин-сквер лондонского района Блумсбери, чтобы там лечить его вместе с его подданными. Также утверждается, что его супруга, королева Шарлотта Мекленбург-Стрелицкая, арендовала целый подвал в местном пабе, чтобы хранить там припасы для кормления короля, пока он находился под опекой врачей.

Спустя более двух веков эта история по поводу Квин-сквер всё ещё часто встречается в лондонских путеводителях. Правдива она или нет, это место с годами подстроилось под неё. Металлическая статуя Шарлотты стоит на северном краю площади; паб на углу называется «Королевская кладовая»; а тихий скверик на площади окружён людьми, которые работают с мозгом, и людьми, над чьим мозгом необходимо поработать. Национальный госпиталь неврологии и нейрохирургии – куда современные царственные особы тоже вполне могут отправиться на лечение – возвышается в одном из углов Квин-сквер, а его периметр обозначают исследовательские лаборатории по нейробиологии Университетского колледжа в Лондоне. В прошлом июле целую неделю идеальной погоды десятки пациентов неврологического отделения со своими близкими проводили в тихом парке на деревянных лавочках по краю газона.

В типичный понедельник Карл Фристон прибывает на Квин-сквер в 12:25, и выкуривает сигарету в саду рядом со статуей королевы Шарлотты. Фристон, у которого немного сутулая фигура с густыми седыми волосами, работает научным директором легендарной Лаборатории функциональных изображений (Functional Imaging Laboratory) при Университетском колледже Лондона, и известен всем работникам FIL. Закончив с сигаретой, Фристон проходит к западной стороне площади, входит в здание из известняка и кирпича, и направляется в аудиторию на четвёртом этаже, в которой могут находиться от двух до двух десятков людей, в ожидании его разглядывающих белую стену. Фристону нравится приходить на пять минут позже, чтобы все остальные уже были в сборе.

Его приветственные слова для этой группы людей вполне могут оказаться первым значимым высказыванием за день, поскольку Фристон предпочитает не разговаривать с другими людьми до полудня. (Поэтому в домашней обстановке он общается с женой и тремя сыновьями при помощи условных улыбок и хмыкания). Также он редко встречается с людьми один на один. Он предпочитает открытые собрания, подобные этому, где студенты, постдоки и представители общественности, желающие получить экспертную оценку Фристона – а таких людей в последние годы до смешного много – имеют возможность обратиться к его знаниям. «Он считает, что если у какого-то человека есть идеи или вопрос или проект, лучший способ узнать об этом – собрать всю группу целиком, и выслушать его, чтобы у каждого был шанс задать вопрос и поучаствовать в обсуждении. Тогда то, что узнает один человек, узнают все остальные», — говорит Дэвид Бенримо, психиатр-ординатор из университета Макгил, бывший у Фристона учеником в течение года. «Это очень необычно. Что характерно для Карла».

В начале каждой встречи в понедельник все по кругу задают свои вопросы. Фристон медленно ходит кругами, выслушивает людей – его очки сползают на кончик носа, потому что он всегда наклоняет голову, чтобы увидеть говорящего. Потом он несколько часов отвечает на заданные вопросы по очереди. «Джентльмен викторианской эпохи, с викторианскими манерами и вкусами», — как описывал Фристона один его друг, тот отвечает даже на самые глупые вопросы вежливо и с быстрой переформулировкой. Такие сессии вопросов и ответов – которые я начал называть встречами «спросите Карла» – являются примечательными примерами выносливости, памяти, широкого кругозора и творческого мышления. Часто они заканчиваются, когда Фристон уходит на свой крохотный металлический балкончик, выступающий из его офиса, на очередной перекур.

В первый раз Фристон стал легендой академических кругов, разработав многие из важнейших инструментов, позволивших науке изучать мозг. В 1990-м он изобрёл статистическую параметрическую разметку, вычислительную технологию, позволяющую, как сказал один нейробиолог, «впихивать» снимки мозга в одну стандартную форму, чтобы исследователи могли проводить сравнения активности, происходящей внутри разных черепов. Из этой технологии выросла воксельная морфометрия, технология получения изображений, которую использовали в одном знаменитом исследовании, чтобы продемонстрировать, что задняя часть гиппокампа лондонских таксистов росла по мере получения ими знаний (для получения лицензии таксиста в Лондоне водителям нужно выучить 320 маршрутов и множество достопримечательностей в пределах 6 миль от Чаринг-кросс. В этот процесс входит письменные экзамен и несколько устных).

В исследовании, опубликованном в журнале Science в 2011 году, использовали ещё одну технологию для анализа снимков мозга, созданную Фристоном – динамическое каузальное моделирование – для определения того, есть ли у людей с серьёзным повреждением мозга минимальная активность сознания, или же имеется только вегетативная.

Когда Фристона приняли в члены Королевского научного общества в 2006 году, в научном мире описывали как «революционное» его влияние на изучение мозга, упоминая, что более 90% опубликованных работ, связанных со снимками мозга, использовали придуманные им методы. Два года назад Институт Аллена по изучению искусственного интеллекта, управляет которым пионер ИИ Орен Эциони, подсчитал, что Фристон – наиболее цитируемый нейробиолог в мире. Его индекс Хирша – метрика, используемая для измерения влиятельности публикаций исследователя – почти в два раза превышает таковой у Альберта Эйнштейна. В прошлом году компания Clarivate Analytics, на протяжении двух десятилетий успешно предсказывавшая будущих лауреатов Нобелевской премии в науке, поместила Фристона в тройку наиболее вероятных призёров в категориях физиология или медицина.

Примечательно, что малая часть исследователей, совершающих паломничество для того, чтобы встретиться с Фристоном, желают разговаривать с ним о снимках мозга. За десять дней этого лета Фристон давал советы астрофизикам, нескольким философам, программистам, работающим над созданием более персонализированного конкурента Amazon Echo, главе отдела ИИ крупнейшей страховой компании, нейробиолога, разрабатывающего улучшенные слуховые аппараты и психиатра, стартап которого использует машинное обучение, чтобы помогать лечить депрессию. И большая их часть пришла за тем, чтобы понять нечто совсем другое.

За последние лет десять Фристон большую часть своего времени и сил посвятил разработке идеи, которую он называет «принципом свободной энергии». (Фристон описывает свою работу, связанную со снимками мозга, так, как джазовый музыкант описывал бы свою работу в качестве библиотекаря). Фристон считает, что эта его идея описывает ни больше, ни меньше как принцип организации всей жизни, включая и интеллект. «Если вы живы, какое поведение вы должны демонстрировать?» – на такой вопрос он пытается ответить.

Плохие новости: принцип свободной энергии безумно трудно понять. Так трудно, что целые комнаты очень, очень умных людей пытались это сделать, и не смогли. Существует даже аккаунт в Твиттере с 5000 подписчиками, который только и делает, что высмеивает его смутность, и почти все люди, с которыми я его обсуждал, включая исследователей, работа которых зависит от него, сказали мне, что не понимают его полностью.

Однако часто те же самые люди поспешно добавляют, что принцип свободной энергии, по своей сути, рассказывает простую историю и решает простую загадку. Второй закон термодинамики говорит, что Вселенная стремится к увеличению энтропии, к распаду, однако же, живые существа яростно ему сопротивляются. Каждое утро мы просыпаемся, практически тем же человеком, которым были за день до этого, с чётким разделением клеток и органов, между нами и остальным миром. Как это происходит? Принцип свободной энергии Фристона говорит, что вся жизнь на всех масштабах организации – от отдельных клеток до человеческого мозга с миллиардами нейронов – движет универсальный императив, который можно свести к математической функции. Он говорит, что быть живым, значит действовать таким образом, чтобы уменьшать разрыв между вашими ожиданиями и поступающей от органов чувств информацией. Или, говоря словами Фристона, чтобы минимизировать свободную энергию.

Чтобы представить себе потенциальные следствия этой теории, вам нужно лишь взглянуть на людей, появляющихся на пороге FIL утром в понедельник. Некоторые из них хотят использовать принцип свободной энергии для объединения теорий разума, обеспечения новой основы биологии и объяснения жизни. Другие надеются, что этот принцип, наконец, снабдит психиатрию функциональным пониманием мозга. Иные приходят с желанием использовать идеи Фристона, чтобы выйти из тупиков исследования ИИ. Но у всех них есть одна общая причина присутствовать здесь, состоящая в том, что единственный человек, по-настоящему понимающий принцип свободной энергии Карла Фристона, это и есть Карл Фристон.


В офисе Фристона

Фристон не только один из влиятельнейших учёных в своей области; он ещё и наиболее плодовитый. В свои 59 лет он работает каждый вечер и каждый выходной, и опубликовал уже более 1000 научных работ с 2000 года. Только в 2017-м он был ведущим автором или соавтором 85 публикаций – то есть примерно по одной каждые четыре дня.

Но с его точки зрения, такой выхлоп – не только результат амбициозной рабочей этики, но и признак стремления к жёсткому эскапизму.

Фристон проводит тщательно охраняемую черту между внешним миром и внутренним, охраняя последний от вторжений, многие из которых, судя по всему, связаны с «беспокойством о других людях». Он предпочитает приватным беседам нахождение на сцене, с удержанием других людей на комфортном расстоянии. У него нет сотового телефона. Он всегда носит голубые рубашки, которые покупает в магазине распродаж по две штуки. Он считает нарушения его еженедельной рутины на Квин-сквер «нервирующими», поэтому старается избегать встреч с другими людьми на, допустим, международных конференциях. Он не любит отстаивать свои идеи.

В то же время Фристон чётко и откровенно рассказывает о том, почему он занимается наукой. Он находит невероятно успокаивающим – чем-то, схожим с перекурами – если ему удаётся погрузиться в сложную задачу, на решение которой уходят недели. Он выразительно пишет о своей одержимости поисками способов интеграции, объединения и упрощения мирового шума, к которой имел склонность ещё в детстве.

Фристон считает, что его путь к открытию принципа свободной энергии начался жарким летним днём, когда ему было 8 лет. Они с семьёй жили в окружённом стеной английском городе Честер близ Ливерпуля, и как-то его мать отправила его поиграть в саду. Он перевернул старое бревно и обнаружил под ним нескольких мокриц – мелких жучков с наружным скелетом, напоминающим броненосца – которые беспорядочно двигались, как ему показалось сначала, в поисках укрытия и темноты. После того, как он наблюдал за ними полчаса, он сделал вывод, что они на самом деле не ищут тень. «Это была иллюзия, — говорит Фристон. – Фантазия, которую я решил рассмотреть».

Он понял, что движения мокриц не имели какой-то определенной цели, по крайней мере, не в том смысле, в каком у человека есть цель, из-за которой тот садится в машину и едет по делам. Движения существ были случайными; они просто двигались быстрее, разогреваемые солнцем.

Фристон называет это своим первой научной догадкой, моментом, когда «все эти неестественные, антропоморфные объяснения цели, выживания и всего такого, просто отошли на второй план, — говорит он. – И мне оставалось наблюдать просто то, что происходило. В каком-то смысле, оно не могло происходить по-другому».

Отец Фристона был инженером-строителем, работавшим над строительством мостов по всей Англии, и его семья переезжала вслед за ним. Только за первые десять лет Фристон посещал шесть разных школ. Его учителя часто не знали, что с ним делать, и большую часть своего хрупкого самоуважения он завоевал, самостоятельно решая задачи. В 10 лет он разработал робота с самокоррекцией, который, в теории, мог передвигаться по неровной поверхности, перенося стакан воды и используя самоподстраивающиеся силовые приводы с обратной связью и ртутные уровни. Школа даже пригласила психолога, чтобы узнать у мальчика, как он пришёл к такой идее. «Ты очень умный, Карл, — уверяла Фристона его мать, и не в последний раз. – Не позволяй никому заявлять обратного». Он сказал, что не поверил ей.

Подростком Фристон испытал ещё один момент, подобный наблюдению за мокрицами. Он вернулся в свою спальню, закончив смотреть телевизор, и заметил цветущую вишню за окном. Его внезапно посетила мысль, которая с тех пор его не отпускала. «Должен быть способ понять всё, начав с ничего, — подумал он. – Если я могу начать с одной точки во всей Вселенной, могу ли я вывести всё остальное, что мне необходимо?» Он лежал на кровати часами, делая первые попытки в этом направлении. «Очевидно, я тогда их полностью провалил», — говорит он.

К концу старших классов Фристон с одноклассниками стали испытуемыми в раннем эксперименте, связанном с психологическим исследованием личности при помощи компьютеров. Им задавали вопросы, ответы на которые пробивали в перфокартах, и проводили их через компьютеры, чтобы подобрать школьникам идеальную карьеру. Фристон описал, как ему нравится разработка электроники и одиночество на природе, поэтому компьютер предложил ему работу установщика телевизионных антенн. Такой вариант не казался ему правильным, поэтому он пошёл к школьному консультанту по карьере, и сказал, что ему хотелось бы изучать мозг в контексте математики и физики. Консультант сказал Фристону, что ему стоит стать психиатром, что, к ужасу Фристона означало, что ему придётся изучать медицину.

Фристон и консультант перепутали психиатрию с психологией, которой ему, наверное, стоило заняться на самом деле. Но ошибка оказалась полезной, поскольку она направила Фристона на путь к изучению разума и тела, по направлению к одному из наиболее сильно сформировавших его жизнь опыту.

Закончив медицинское обучение, Фристон переехал в Оксфорд и провёл два года стажёром в викторианском госпитале Литлмор. Госпиталь был основан в рамках «акта о лунатизме» 1845 года [после которого к людям, страдающим психическими заболеваниями, стали относиться больше как к пациентам лечебниц и меньше как к преступникам и изгоям, ютящимся в «приютах» / прим. перев.], и был первоначально предназначен для помощи перевода всех «бедных лунатиков» из рабочих домов в госпитали. К середине 1980-х, когда туда устроился Фристон, это был один из последних приютов, оставшихся на задворках английских городов.

Фристону назначили группу из 32 хронических шизофреников, самых неприятных пациентов в Литлморе, лечение которых по большей части означало просто заключение. Для Фристона, вспоминающего своих пациентов с очевидной ностальгией, это стало наглядным пособием того, как легко рвутся связи мозга. «Это было прекрасное место для работы, — говорит он. – Маленькое сообщество интенсивной и красочной психопатологии».

Дважды в неделю он вёл 90-минутные групповые терапевтические сессии, на которых пациенты разбирались в своих заболеваниях вместе – нечто, напоминающее сегодняшние встречи «спросите Карла». В группу входили красочные персонажи, которые и спустя 30 лет всё ещё вдохновляют мыслительные процессы Фристона. Там была Хилари (имена пациентов изменены), выглядевшая так, что могла бы играть старшего повара в сериале «Аббатство Даунтон», однако перед тем, как попасть в Литлмор, обезглавившая своего соседа кухонным ножом, поскольку находилась под впечатлением того, что он превратился в злую ворону ростом с человека.

Там был Эрнест, питавший слабость к кардиганам пастельных тонов от Marks & Spencer и кедам им в тон, и бывший «самым неисправимым и необузданным педофилом из всех, кого вы только можете вообразить», — говорит Фристон.

Ещё там был Роберт, подвижный молодой человек, который мог бы учиться в институте, если бы не страдал от серьёзной шизофрении. Он был одержим рассуждениями о дерьме ангелов; он рассуждал о том, было ли это вещество проклятием или благословлением, видно ли оно человеческому глазу, и о том, что подобные вопросы не пришли в голову другим людям. Фристон считал, что сама концепция ангельского дерьма была сущим чудом. Она показывала возможности больных шизофренией людей составлять концепции, не так-то легко доступные для людей с мозгом, функционирующим в более привычном режиме. «Чрезвычайно сложно придумать что-то вроде дерьма ангелов», — говорит Фристон с чем-то, похожим на восхищение. «Мне бы это не удалось».

После Литлмора Фристон провёл большую часть начала 1990-х, используя относительно новую тогда технологию — позитронно-эмиссионную томографию – чтобы попытаться понять, что происходит в мозге людей, больных шизофренией. Попутно он изобрёл статистическую параметрическую разметку. Фристон был твёрдо уверен в том, что технологиями надо свободно делиться, а не патентовать и монетизировать (что было необычно для того времени), что объясняет, почему эта техника так широко распространилась. Фристон мог полететь на другой конец мира – в Национальные институты здоровья в Бетесде, к примеру – чтобы поделиться технологией с другими исследователями. «Я, буквально, с отрезком биометрической плёнки, садился на самолёт, вёз её туда, скачивал её, тратил целый день на то, чтобы заставить её работать, обучал кого-то работать с ней, а потом отправлялся домой отдохнуть, — говорит Фристон. – Вот так в то время работало программное обеспечение с открытым кодом».

На Квин-сквер Фристон попал в 1994 году, и несколько лет подряд его офис в FIL располагался всего в нескольких метрах от Вычислительного нейробиологического отдела Гэтсби. Этим отделом – в котором исследователи изучают теории восприятия и обучения у живых существ и машин – тогда руководил его основатель, когнитивный психолог и специалист по информатике Джоффри Хинтон. FIL нарабатывал репутацию главной лаборатории в области снимков мозга, а Гэтсби становился тренировочным лагерем для нейробиологов, интересовавшихся применением математических моделей к изучению нервной системы.

Фристон, как и многие другие, заразился «детским энтузиазмом» Хинтона к совершенно недетским статистическим моделям, и подружился с ним.

Со временем Хинтон убедил Фроистона, что лучшим способом представить себе мозг было считать его байесовской вероятностной машиной. Эта идея происходит из XIX века и работ Германа фон Гельмгольца, и состоит в том, что мозг организует вычисления и ощущения вероятностным методом, постоянно выдавая предсказания и подстраивая точку зрения на основе входных данных от органов чувств. В соответствии с наиболее популярным текущим представлением, мозг – «машина выводов», стремящаяся минимизировать «ошибки предсказания».

В 2001 году Хинтон уехал из Лондона, устроившись в Университет Торонто, где стал одной из наиболее важных фигур в области искусственного интеллекта, заложив фундамент большинства современных исследований в области глубинного обучения.

Но до его отъезда Фристон в последний раз приехал в Гэтсби с визитом к другу. Хинтон описал новую придуманную им технологию, позволяющую компьютерным программам более эффективно эмулировать принятие человеком решений – это был процесс интеграции входных данных множества вероятностных моделей, известный сегодня в машинном обучении, как «экспертный результат» [product of experts].

Встреча поразила Фристона. Он вдохновился идеями Хинтона, и в рамках интеллектуального сотрудничества отправил ему набор своих заметок по поводу своей идеи объединения казалось бы «не связанных между собой анатомических, физиологических и психологических свойств мозга». Фристон опубликовал эти заметки в 2005 году – это была первая из десятков работ, в которых он будет развивать свой принцип свободной энергии.


Одеяло с портретом Андрея Маркова в офисе Карла Фристона: «поддерживает ваши внутренние состояния в тепле с 1856 года»

Самая большая ложь о свободной энергии

Существует большая ложь о свободной энергии, и собираемся рассказать вам, почему! Готовы ли вы?

Вот она: есть энергия все вокруг нас, и она абсолютно бесплатна! Да, вы правильно прочитали, свободная энергия везде вокруг вас, и это не шутка! На самом деле единственная шутка в том, что ОНИ (вы знаете, кто) не хотят, чтобы обеспечить его бесплатно! Интересно ли вам узнать? Позвольте мне рассказать вам реальные факты на эту тему и, как мы ошибочно полагаем, что мы должны платить за энергию которую они поставляют и мы потребляем. Потратьте 5 минут вашего времени, чтобы прочитать это, и вы, увидите правду своими глазами.

Как делать деньги из ничего

Все, что вам нужно сделать, для того, чтобы делать деньги из ничего является:

  1. Строить огромные плотины гидроэлектростанций , которые производят электричество из энергии падающей воды и проточной водой
  2. Построить солнечных ферм , которые собирают энергию
  3. Сбор энергию ветра с помощью ветровых турбин
  4. Использование ядерного деления для выработки электроэнергии
  5. Пытаются создать вечный двигатель или сверхобъединяющие генераторы

Но подождите, все это стоит много денег!

Да, это так, но все эти деньги от налогов! Налоги, которые вы должны платить каждый месяц! Как вы думаете, страна зарабатывает деньги? Она может экспортировать свои товары и услуги, получающих деньги в обмен, и эти деньги используются для оплаты людей, которые работали на него. Люди используют свои доходы, чтобы купить еду, услуги, оплачивать счета и налоги, что в конечном итоге используются как государственного бюджета.  Так что теперь у правительства есть деньги и решает, что делать с ним, но почти всегда они проводят ее без улучшения качества нашей жизни, или в других случаях они крадут или растратить его!

Однако наличными привязали страны (практически все), основная часть собранных налогов идут на обслуживание процентов  «государственного долга». В результате, для того чтобы получить достаточное финансирование для крупных инвестиционных проектов в большинстве стран должны впоследствии брать деньги от частных банкиров. Основной долг практически никогда не погашен и когда интерес становится его закрыть, страны продают активы банкирам. Там должен быть лучший способ … Не брать!

Как использовать все эти деньги, чтобы улучшить нашу жизнь

Но давайте представим, в течение одной секунды, что было бы, если бы они могли использовать эти деньги на строительство солнечных ферм и ветряных турбин. Это может занять несколько лет, прежде чем они могли бы обеспечить 100% зеленой энергии для всех людей, но как только процесс будет завершен МЫ ВСЕ МОЖЕТ платить почти ноль долларов для энергии!

Конечно, что мы должны были бы заплатить несколько долларов за обслуживание, сотрудников и все такое! Подождите, что об их прибыли? Что с ним? Почему они должны получать прибыль от энергии, которая предлагается бесплатно на наше Солнце и ветер? Мы заплатили, чтобы построить все, мы платим им зарплату, что еще они хотят от нас?

И это при изменении наша жизнь!

Имея меньше платить за энергию мы могли улучшить качество нашей жизни, цены пойдут вниз, еда будет дешевле и даже зарплаты может увеличиться, потому что наши работодатели и производители бы льготные тарифы на электроэнергию.

Мы могли бы жить лучше, и мы могли помочь другим странам, где пищи не хватает и в конечном итоге они могут позволить себе построить достаточно «свободной энергии» электростанций, таким образом, достигнув точки, когда все планеты на 100% зеленый!

Но жадность и рабство, тот против нас

Да, это печальная истина: много жадных людей хотят сделать много денег из ничего. Они использовали наши деньги, чтобы построить электростанции, а затем они заставляют нас платить дорого для выработки электроэнергии, которая уже бесплатна, потому что это предусмотрено ветром, водой и солнцем. Другие используют этот коварный план, чтобы держать нас рабами, заставляя нас платить много наших денег в обмен на все дорогую еду, услуги и жилье. Кроме того, банкиры Как известно, для получения практически всех в долговую рабства.

Они держат нас в долгах в противном случае мы были бы свободными и иметь больше времени, чтобы практиковать наши хобби и насладиться наша красивейшая жизнь.  Я не говорю, что мы не должны были бы работать больше, но восемь часов уже слишком много, чтобы быть по-настоящему свободным.

Что мы можем сделать?

Мы можем сделать много, если мы соединяемся друг с другом и обмениваться правду, потому что Интернет может сделать это изменение и объединить нас. Вот почему они хотят изменить интернет, что делает его только для чтения, это означает, что вы могли только читать и оставлять свои мнения и идеи. Мы не можем позволить, чтобы это произошло!

Мы можем объединить наши силы и говорить вслух, что: у нас было достаточно, и мы хотим измениться, потому что мы знаем правду! Мы знаем, что вы (они) используют свободную энергию, но они по-прежнему заставляют нас платить много за это! Мы хотим быть свободными и жить наши жизни, как мы должны!

Только если мы едины и помнить, что мы такие же люди, все мы хотим ли азиаты, африканцы, европейцы или американцы, чтобы быть свободным от нищеты, рабства и лжи!

3.

7. Связь распределения Гиббса со свободной энергией. Уравнение состояния

%PDF-1.5 % 2 0 obj > /Metadata 4 0 R /Pages 5 0 R /StructTreeRoot 6 0 R /Type /Catalog >> endobj 4 0 obj > stream

  • Ivanov V.K.
  • application/pdf
  • 3.7. Связь распределения Гиббса со свободной энергией. Уравнение состояния
  • 2020-03-29T18:02:40+03:00Microsoft® Office Word 20072020-03-30T16:22:58+03:00Microsoft® Office Word 2007uuid:f53981e3-9abc-4c06-9ce9-b71a731a509euuid:9c1b6a0c-3623-427d-aae8-78e2b5371c45 endstream endobj 13 0 obj > stream x\K ` ȲC. ߾~uDZ+/]\)jUfyׯ7_Z|W_Tº»WBǧׯm~By2wWQetS]0UyYn 2/Jj]U$zKUu߄& g´=[uUIݝ&?u.-e*>JQX[H?D8n84A_|ݥ×57?’?s8}4’$o)X)#RZf#56rUS|,Qo]OzŖ»%zQz D_u:Xlf5ӎ*. 2J.($$Q6u)8ç0\RtSuԨ0=(C0nt5jU`I~*#欏⻍jP18RTvM*FSd՟ep[2q>;բ74Тε{Q&{)1|Lʗo0I꜔W

    Free Energy — обзор

    6.2.1 Зарождение зародышей и рост кристаллов

    Осаждение твердой фазы состоит из двух отдельных стадий: зародышеобразование, первая, и рост кристаллов, впоследствии. Зарождение называется гомогенным, если зародыши образуются в объеме раствора, тогда как оно называется гетерогенным, если они образуются на твердой поверхности. Для описания процесса поучительно рассмотреть изменение свободной энергии осаждения Δ G n в зависимости от радиуса гипотетического монокристалла (рис.6.3).

    Рисунок 6.3. Принципиальная диаграмма зависимости свободной энергии осаждения Δ G n от радиуса r гипотетического монокристалла. Отметим, что Δ G n увеличивается до максимума во время зародышеобразования и затем уменьшается во время роста кристалла. Также показано влияние степени перенасыщения Ω.

    Перепечатано из Stumm and Morgan (1996), изменено, авторское право (1996), с разрешения Wiley.

    Свободная энергия осадков зависит от баланса двух слагаемых:

    (i)

    Межфазная свободная энергия, которая представляет собой энергию, связанную с образованием границы раздела между растущим кристаллом и водным раствором, или, другими словами, работу, необходимую для создания этой поверхности; этот член положительный и зависит от квадрата радиуса сферического кристалла.

    (ii)

    Объемная свободная энергия, которая отрицательна и зависит от куба радиуса сферического кристалла; кроме того, это функция степени перенасыщения Ω (см. раздел 6.4 для определения Ω).

    Во время зародышеобразования (т.е. во время образования так называемого кристаллического зародыша ) межфазная свободная энергия больше, чем объемный член, и, следовательно, система испытывает чистое увеличение свободной энергии. Это увеличение происходит до максимума, соответствующего балансу между межфазным и объемным членами. Растущая твердая фаза в этот момент называется критическим зародышем .

    Дальнейшее увеличение размера критического зародыша сопровождается чистым уменьшением свободной энергии, и процесс становится спонтанным при Δ G n <0.Эта стадия называется ростом кристалла, а растущая твердая фаза называется кристаллом. Конечно, перенос вещества из водного раствора в кристалл продолжается до достижения насыщения (равновесия).

    Увеличение Ω приводит как к уменьшению размера критического зародыша, так и к уменьшению максимума кривой Δ G n –радиус (рис. 6.3). Поскольку во время нуклеации скорость является экспоненциальной функцией свободной энергии процесса, нуклеация протекает быстро при высоких значениях Ω и наоборот.

    В рассматриваемой системе зарождение и рост кристаллов конкурируют за растворенный материал. При высоких значениях Ω зародышеобразование может происходить настолько быстро, что большая часть растворенного материала используется для образования критических зародышей, тогда как мало доступно для роста кристаллов. В таком случае образуется очень мелкозернистый осадок. Напротив, при низких значениях Ω зародышеобразование может происходить настолько медленно, что большая часть растворенного материала расходуется на рост кристаллов с участием небольшого числа критических зародышей. Если это так, получается более крупный минерал.

    В целом рост кристаллов включает несколько механизмов, и его скорость ограничивается самым медленным. В частности, скорость роста кристаллов может регулироваться либо

    (i)

    перенос растворенных частиц из основного водного раствора на поверхность кристалла, и в данном случае он называется с контролируемым переносом , или

    (ii)

    одним из многочисленные реакции, происходящие на поверхности растущего кристалла, и если это так, то это называется , управляемым поверхностной реакцией или

    (iii)

    с помощью комбинации этих двух различных механизмов.

    Изменение концентрации соответствующих растворенных веществ, движущихся от поверхности кристаллов к объемному водному раствору, различается в зависимости от механизма, контролирующего рост кристаллов, как схематично показано на рис. 6.4.

    Рисунок 6.4. Графики (а) и (б) схематически показывают изменение концентрации соответствующего растворенного вещества в зависимости от расстояния от поверхности кристалла для (а) растворения и осаждения, контролируемого переносом, и (б) процессов, контролируемых поверхностными реакциями.Графики (c) и (d) представляют изменение концентрации как функцию времени в типичном периодическом эксперименте для (a) растворения, контролируемого переносом, и (b) растворения, управляемого поверхностной реакцией.

    Перепечатано из Stumm and Morgan (1996), изменено, авторское право (1996), с разрешения Wiley.

    При контролируемом переносом росте кристаллов (рис. 6.4a) добавление частиц растворенного вещества к твердой поверхности (т.е. протекающая поверхностная реакция) происходит настолько быстро, что перенос растворенного вещества в водной фазе не успевает за ним.Следовательно, концентрация растворенного вещества в водном растворе у твердой поверхности резко снижается и приближается к значению насыщения (равновесию). Транспорт растворенного вещества в водном растворе происходит либо посредством адвекции, что является самым быстрым способом, либо путем диффузии, что является самым медленным путем. Рост кристаллов, контролируемый транспортом, зависит от гидродинамических условий, и его ускоряет перемешивание.

    При росте кристаллов, контролируемых поверхностными реакциями (рис. 6.4b), добавление частиц растворенного вещества к твердой поверхности происходит настолько медленно, что процессы переноса, даже диффузия, могут доставить новые частицы растворенного вещества вблизи растущей поверхности кристалла.В этом случае наблюдается небольшое изменение концентрации растворенного вещества между водным слоем, близким к твердой поверхности, и объемным раствором, и рост кристаллов практически не зависит от гидродинамических условий.

    Возможны промежуточные ситуации в зависимости от относительной скорости добавления растворенного вещества к поверхности кристалла и переноса растворенного вещества в водной фазе. Оба механизма регулируют скорость роста кристаллов.

    Чтобы определить механизм, контролирующий скорость роста кристаллов, экспериментально определенные скорости сравниваются с рассчитанными для самого медленного типа водного транспорта, т.е.е. молекулярная (ионная) диффузия. Измеренные скорости выше, чем скорости, контролируемые диффузией, очевидно, объясняются адвективным переносом, тогда как более медленные измеренные скорости предполагают, что рост кристаллов регулируется реакциями, происходящими на твердой поверхности.

    Следуя Нильсену (1964), скорость с контролируемой диффузией вычисляется с помощью следующего уравнения:

    (6-51) drcdt = v⋅Ds⋅ (CB − Cs) rc

    , где r c — средний радиус кристаллов; ν молярный объем выпадающего вещества; D S коэффициент диффузии растворенных частиц в водном растворе; C B и C S — концентрации растворенного вещества в основном водном растворе и вблизи поверхности кристалла, соответственно; и т раз.Предполагая, что C B является постоянным, интегрирование уравнения (6-51) дает

    (6-52) rc = [rc, r = 02 + 2⋅v⋅Ds⋅ (CB − CS) ⋅t] 1/2

    где r c, t = 0 — средний радиус кристаллов в момент «ноль», то есть в начале роста кристалла, то есть в конце стадии зародышеобразования. уравнения (6-51) и (6-52) применимы к равноразмерным кристаллам правильной формы (например, сферы, кубы и т. д.), разделенным как минимум пятью диаметрами.

    В качестве альтернативы, рост кристаллов проводится экспериментально при различных температурах, и устанавливается температурная зависимость скорости для определения механизма управления (см. Раздел 6.1.3). Кроме того, зависимость от гидродинамических условий предполагает управление транспортом и наоборот, как уже упоминалось.

    Принцип свободной энергии: единая теория мозга?

  • 1

    Хуанг, Г. Является ли это единой теорией мозга? New Scientist 2658 , 30–33 (2008).

    Google Scholar

  • 2

    Фристон К., Килнер Дж. И Харрисон Л. Принцип свободной энергии для мозга. J. Physiol. Париж 100 , 70–87 (2006). Обзор принципа свободной энергии, который описывает его мотивацию и связь с генеративными моделями и прогнозирующим кодированием. В этой статье основное внимание уделяется восприятию и задействованной нейробиологической инфраструктуре.

    PubMed Google Scholar

  • 3

    Эшби, W.Р. Принципы самоорганизующейся динамической системы. J. Gen. Psychol. 37 , 125–128 (1947).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 4

    Николис Г. и Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах (Wiley, New York, 1977).

    Google Scholar

  • 5

    Хакен, Х. Синергетика: введение. Неравновесный фазовый переход и самоорганизация в физике, химии и биологии, , 3-е изд. (Спрингер, Нью-Йорк, 1983).

    Google Scholar

  • 6

    Кауфман С. Истоки порядка: самоорганизация и отбор в эволюции (Oxford Univ. Press, Oxford, 1993).

    Google Scholar

  • 7

    Бернард К. Лекции о явлениях, общих для животных и растений (Томас, Спрингфилд, 1974).

    Google Scholar

  • 8

    Эпплбаум, Д. Вероятность и информация: комплексный подход (Cambridge Univ. Press, Кембридж, Великобритания, 2008).

    Google Scholar

  • 9

    Эванс, Д. Дж. Теорема о неравновесной свободной энергии для детерминированных систем. Мол. Физика 101 , 15551–11554 (2003).

    Google Scholar

  • 10

    Крауэл Х. и Фландоли Ф. Аттракторы для случайных динамических систем. Probab. Теория Relat. Поля 100 , 365–393 (1994).

    Google Scholar

  • 11

    Фейнман Р. П. Статистическая механика: набор лекций (Бенджамин, Рединг, Массачусетс, 1972).

    Google Scholar

  • 12

    Хинтон, Г. Э. и фон Крамп, Д. Сохранение простоты нейронных сетей за счет минимизации длины описания весов. Proc.6-й год. ACM Conf. Теория вычислительного обучения 5–13 (1993).

  • 13

    MacKay. Алгоритм минимизации свободной энергии для декодирования и криптоанализа Д. Дж. С. Алгоритм минимизации свободной энергии. Электрон. Lett. 31 , 445–447 (1995).

    Google Scholar

  • 14

    Нил Р. М. и Хинтон Г. Э. в статье Обучение в графических моделях (изд. Джордан, М. И.) 355–368 (Kluwer Academic, Dordrecht, 1998).

    Google Scholar

  • 15

    Итти, Л.& Бальди, П. Байесовское удивление привлекает человеческое внимание. Vision Res. 49 , 1295–1306 (2009).

    PubMed Google Scholar

  • 16

    Фристон, К., Дунизо, Дж. И Кибель, С. Активный вывод или обучение с подкреплением? PLoS ONE 4 , e6421 (2009 г.).

    PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 17

    Книл, Д.C. & Pouget, A. Байесовский мозг: роль неопределенности в нейронном кодировании и вычислениях. Trends Neurosci. 27 , 712–719 (2004). Хороший обзор байесовских теорий восприятия и сенсомоторного контроля. Основное внимание уделяется байесовской оптимальности в мозгу и неявной природе нейрональных репрезентаций.

    CAS PubMed Google Scholar

  • 18

    фон Гельмгольц, Х. в Трактат по физиологической оптике Vol.III 3-е изд (Восс, Гамбург, 1909).

    Google Scholar

  • 19

    Маккей, Д. М. в «Исследования автоматов» (редакторы Шеннон, К. Э. и Маккарти, Дж.) 235–251 (Princeton Univ. Press, Princeton, 1956).

    Google Scholar

  • 20

    Neisser, U. Когнитивная психология (Appleton-Century-Crofts, Нью-Йорк, 1967).

    Google Scholar

  • 21

    Грегори Р.Л. Перцептивные иллюзии и модели мозга. Proc. R. Soc. Лондон. B Biol. Sci. 171 , 179–196 (1968).

    Google Scholar

  • 22

    Грегори Р. Л. Восприятие как гипотезы. Philos. Пер. R. Soc. Лондон. B Biol. Sci. 290 , 181–197 (1980).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 23

    Баллард, Д. Х., Хинтон, Г. Э. и Сейновски, Т.J. Параллельные визуальные вычисления. Nature 306 , 21–26 (1983).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 24

    Кавато М., Хаякава Х. и Инуи Т. Модель прямой-обратной оптики взаимных связей между визуальными областями. Сеть: вычисления в нейронных системах 4 , 415–422 (1993).

    Google Scholar

  • 25

    Даян, П., Хинтон, Г. Э. и Нил, Р. М. Машина Гельмгольца. Neural Comput. 7 , 889–904 (1995). Эта статья представляет центральную роль генеративных моделей и вариационных подходов к иерархическому обучению с самоконтролем и связывает это с функцией восходящих и нисходящих путей корковой обработки.

    CAS PubMed Google Scholar

  • 26

    Ли, Т. С. и Мамфорд, Д. Иерархический байесовский вывод в зрительной коре. J. Opt. Soc. Являюсь. Опт. Image Sci. Vis. 20 , 1434–1448 (2003).

    PubMed Google Scholar

  • 27

    Керстен Д., Мамассиан П. и Юилль А. Восприятие объекта как байесовский вывод. Annu. Rev. Psychol. 55 , 271–304 (2004).

    PubMed Google Scholar

  • 28

    Фристон, К. Дж. Теория корковых реакций. Philos. Пер. R. Soc. Лондон. B Biol. Sci. 360 , 815–836 (2005).

    PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 29

    Бил М. Дж. Вариационные алгоритмы для приближенного байесовского вывода . Диссертация, Университетский колледж Лондона (2003 г.).

    Google Scholar

  • 30

    Эфрон, Б. и Моррис, К. Правило оценки Штейна и его конкуренты — эмпирический байесовский подход. J. Am. Статистика. Доц. 68 , 117–130 (1973).

    Google Scholar

  • 31

    Касс Р. Э. и Стеффи Д. Приближенный байесовский вывод в условно независимых иерархических моделях (параметрические эмпирические байесовские модели). J. Am. Стат. Доц. 407 , 717–726 (1989).

    Google Scholar

  • 32

    Zeki, S. & Shipp, S.Функциональная логика корковых связей. Nature 335 , 311–317 (1988). Описывает функциональную архитектуру корковых иерархий с акцентом на паттерны анатомических связей в зрительной коре. Он подчеркивает роль функциональной сегрегации и интеграции (то есть передачи сообщений между корковыми областями).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 33

    Феллеман, Д. Дж. И Ван Эссен, Д.C. Распределенная иерархическая обработка в коре головного мозга приматов. Cereb. Cortex 1 , 1–47 (1991).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 34

    Месулам, М. М. От ощущения к познанию. Мозг 121 , 1013–1052 (1998).

    PubMed Google Scholar

  • 35

    Сэнгер, Т. Оценка плотности вероятности для интерпретации нейронных популяционных кодов. J. Neurophysiol. 76 , 2790–2793 (1996).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 36

    Земель Р., Даян П. и Пуже А. Вероятностная интерпретация кода населения. Neural Comput. 10 , 403–430 (1998).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 37

    Паулин М.Г. Эволюция мозжечка как нейронной машины для оценки байесовского состояния. J. Neural Eng. 2 , S219 – S234 (2005).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 38

    Ма, У. Дж., Бек, Дж. М., Латам, П. Э. и Пуже А. Байесовский вывод с вероятностными кодами населения. Nature Neurosci. 9 , 1432–1438 (2006).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 39

    Фристон, К., Мэттаут, Дж., Трухильо-Баррето, Н., Эшбернер, Дж. И Пенни, В. Вариационная свободная энергия и приближение Лапласа. Neuroimage 34 , 220–234 (2007).

    PubMed Google Scholar

  • 40

    Рао, Р. П. и Баллард, Д. Х. Предиктивное кодирование в зрительной коре: функциональная интерпретация некоторых внеклассических эффектов рецептивного поля. Nature Neurosci. 2 , 79–87 (1998). Применяет прогнозирующее кодирование к корковой обработке, чтобы обеспечить убедительный учет внеклассических рецептивных полей в зрительной системе.Он подчеркивает важность нисходящих проекций в предоставлении прогнозов путем моделирования перцепционных выводов.

    Google Scholar

  • 41

    Мамфорд Д. О вычислительной архитектуре неокортекса. II. Роль кортико-кортикальных петель. Biol. Киберн. 66 , 241–251 (1992).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 42

    Фристон, К.Иерархические модели в мозгу. PLoS Comput. Биол. 4 , e1000211 (2008).

    PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 43

    Мюррей, С.О., Керстен, Д., Олсхаузен, Б.А., Шратер, П. и Вудс, Д.Л. Восприятие формы снижает активность первичной зрительной коры головного мозга человека. Proc. Natl Acad. Sci. США 99 , 15164–15169 (2002).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 44

    Гарридо, М.И., Килнер, Дж. М., Кибель, С. Дж. И Фристон, К. Дж. Динамическое причинно-следственное моделирование реакции на отклонения частоты. J. Neurophysiol. 101 , 2620–2631 (2009).

    PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 45

    Sherman, S.M. & Guillery, R.W. О действиях, которые одна нервная клетка может оказывать на другую: различение «драйверов» от «модуляторов». Proc. Natl Acad. Sci. США 95 , 7121–7126 (1998).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 46

    Angelucci, A. & Bressloff, P. C. Вклад прямых, боковых и обратных связей в классический центр рецептивного поля и внеклассическое окружение рецептивного поля нейронов V1 приматов. Prog. Brain Res. 154 , 93–120 (2006).

    PubMed Google Scholar

  • 47

    Гроссберг, С.К единой теории неокортекса: ламинарные корковые цепи для зрения и познания. Prog. Brain Res. 165 , 79–104 (2007).

    PubMed Google Scholar

  • 48

    Гроссберг, С. и Версаче, М. Спайки, синхронность и внимательное обучение с помощью ламинарных таламокортикальных цепей. Brain Res. 1218 , 278–312 (2008).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 49

    Барлоу, Х.в Сенсорная коммуникация (изд. Розенблит, W.) 217–234 (MIT Press, Кембридж, Массачусетс, 1961).

    Google Scholar

  • 50

    Линскер Р. Перцепционная нейронная организация: некоторые подходы, основанные на сетевых моделях и теории информации. Annu. Rev. Neurosci. 13 , 257–281 (1990).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 51

    Оя, Э.Нейронные сети, главные компоненты и подпространства. Внутр. J. Neural Syst. 1 , 61–68 (1989).

    Google Scholar

  • 52

    Белл, А. Дж. И Сейновски, Т. Дж. Подход максимизации информации к слепому разделению и слепой дек-свертке. Neural Comput. 7 , 1129–1159 (1995).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 53

    Атик, Дж.J. & Redlich, A. N. Что сетчатка знает о естественных сценах? Neural Comput. 4 , 196–210 (1992).

    Google Scholar

  • 54

    Optican, L. & Richmond, B.J. Временное кодирование двумерных паттернов отдельными единицами в нижней коре головного мозга приматов. III Теоретический анализ информации. J. Neurophysiol. 57 , 132–146 (1987).

    PubMed Google Scholar

  • 55

    Ольсхаузен, Б.А. и Филд, Д. Дж. Появление свойств рецептивного поля простых клеток путем изучения разреженного кода для естественных изображений. Nature 381 , 607–609 (1996).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 56

    Симончелли, Э. П. и Ольсхаузен, Б. А. Статистика естественных изображений и нейронное представление. Annu. Rev. Neurosci. 24 , 1193–1216 (2001). Хороший обзор теории информации в обработке изображений.Он охватывает статистику естественных сцен и эмпирические тесты гипотезы эффективного кодирования в отдельных нейронах и популяциях нейронов.

    CAS PubMed Google Scholar

  • 57

    Фристон, К. Дж. Лабильный мозг. III. Переходные и пространственно-временные рецептивные поля. Philos. Пер. R. Soc. Лондон. B Biol. Sci. 355 , 253–265 (2000).

    CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 58

    Бялек, В., Неменман И. и Тишби Н. Предсказуемость, сложность и обучение. Neural Comput. 13 , 2409–2463 (2001).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 59

    Левен, Г. Д., Биалек, В. и де Рейтер ван Стивенинк, Р. Р. Нейронное кодирование натуралистических двигательных стимулов. Сеть 12 , 317–329 (2001).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 60

    Лафлин, С.Б. Эффективность и сложность нейронного кодирования. Новартис Найдено. Symp. 239 , 177–187 (2001).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 61

    Типпинг, М. Э. Редкое байесовское обучение и машина векторов релевантности. J. Машинное обучение. Res. 1 , 211–244 (2001).

    Google Scholar

  • 62

    Паус, Т., Кешаван, М. и Гедд, Дж.N. Почему многие психические расстройства возникают в подростковом возрасте? Nature Rev. Neurosci. 9 , 947–957 (2008).

    CAS Google Scholar

  • 63

    Gilestro, G. F., Tononi, G. & Cirelli, C. Широко распространенные изменения синаптических маркеров в зависимости от сна и бодрствования у Drosophila . Наука 324 , 109–112 (2009).

    CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 64

    Roweis, S.& Ghahramani, Z. Объединительный обзор линейных гауссовских моделей. Neural Comput. 11 , 305–345 (1999).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 65

    Хебб Д. О. Организация поведения (Уайли, Нью-Йорк, 1949).

    Google Scholar

  • 66

    Паульсен, О. и Сейновски, Т. Дж. Естественные закономерности активности и долговременная синаптическая пластичность. Curr. Opin. Neurobiol. 10 , 172–179 (2000).

    CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 67

    фон дер Мальсбург, К. Теория корреляции функций мозга . Внутренний отчет 81–82, Отдел нейробиологии, Институт биофизической химии Макса Планка (1981).

    Google Scholar

  • 68

    Сингер, У. и Грей, К.М. Интеграция визуальных признаков и гипотеза временной корреляции. Annu. Rev. Neurosci. 18 , 555–586 (1995).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 69

    Биненсток, Э. Л., Купер, Л. Н. и Манро, П. У. Теория развития избирательности нейронов: специфичность ориентации и бинокулярное взаимодействие в зрительной коре головного мозга. J. Neurosci. 2 , 32–48 (1982).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 70

    Abraham, W.C. & Bear, M. F. Метапластичность: пластичность синаптической пластичности. Trends Neurosci. 19 , 126–130 (1996).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 71

    Парети, Дж. И Де Пальма, А. колеблется ли мозг? Спор о нейронной синхронизации. Neurol. Sci. 25 , 41–47 (2004).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 72

    Leutgeb, S., Leutgeb, J. K., Moser, M. B. & Moser, E. I. Поместите ячейки, пространственные карты и код популяции для памяти. Curr. Opin. Neurobiol. 15 , 738–746 (2005).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 73

    Дуршевиц, Д. и Симанс, Дж. К. За пределами бистабильности: биофизика и временная динамика рабочей памяти. Неврология 139 , 119–133 (2006).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 74

    Анищенко, А.И Тревес, А. Аутоассоциативное извлечение памяти и спонтанные всплески активности в небольших сетях нейронов, объединяющих и запускающих. J. Physiol. Париж 100 , 225–236 (2006).

    PubMed Google Scholar

  • 75

    Эбботт, Л. Ф., Варела, Дж. А., Сен, К. и Нельсон, С. Б. Синаптическая депрессия и контроль кортикального усиления. Science 275 , 220–224 (1997).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 76

    Ю, А.Дж. И Даян, П. Неуверенность, нейромодуляция и внимание. Нейрон 46 , 681–692 (2005).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 77

    Дойя, К. Металлообразование и нейромодуляция. Neural Netw. 15 , 495–506 (2002).

    PubMed Google Scholar

  • 78

    Чавла, Д., Люмер, Э. Д. и Фристон, К. Дж. Взаимосвязь между синхронизацией между популяциями нейронов и их средними уровнями активности. Neural Comput. 11 , 1389–1411 (1999).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 79

    Фрис, П., Вомельсдорф, Т., Остенвельд, Р. и Дезимон, Р. Эффекты визуальной стимуляции и избирательного визуального внимания на ритмическую нейронную синхронизацию в области макака V4. J. Neurosci. 28 , 4823–4835 (2008).

    CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 80

    Womelsdorf, T.И Фрис, П. Нейрональная когерентность во время избирательной обработки внимания и сенсомоторной интеграции. J. Physiol. Париж 100 , 182–193 (2006).

    PubMed Google Scholar

  • 81

    Desimone, R. Нейронные механизмы зрительной памяти и их роль во внимании. Proc. Natl Acad. Sci. США 93 , 13494–13499 (1996). Хороший обзор мнемонических эффектов (таких как подавление повторения) на нейронные реакции и того, как они влияют на конкурентные взаимодействия между представлениями стимулов в коре головного мозга.Это дает хорошее представление о механизмах внимания в зрительной системе, что подтверждается эмпирическим путем.

    CAS PubMed Google Scholar

  • 82

    Трейсман, А. Привязка признаков, внимание и восприятие объекта. Philos. Пер. R. Soc. Лондон. B Biol. Sci. 353 , 1295–1306 (1998).

    CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 83

    Маунселл, Дж.Х. и Треуэ, С. Основанное на особенностях внимание в зрительной коре. Trends Neurosci. 29 , 317–322 (2006).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 84

    Спратлинг, М. В. Предиктивное кодирование как модель предвзятого соревнования в визуальном внимании. Vision Res. 48 , 1391–1408 (2008).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 85

    Рейнольдс, Дж.Х. и Хигер Д. Дж. Модель нормализации внимания. Нейрон 61 , 168–185 (2009).

    CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 86

    Шредер, К. Э., Мехта, А. Д. и Фокс, Дж. Дж. Детерминанты и механизмы модуляции внимания нейронной обработки. Фронт. Biosci. 6 , D672 – D684 (2001).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 87

    Хираяма, Дж., Йошимото, Дж. И Исии, С. Обучение байесовскому представлению в коре головного мозга регулируется ацетилхолином. Neural Netw. 17 , 1391–1400 (2004).

    PubMed Google Scholar

  • 88

    Эдельман, Г. М. Нейронный дарвинизм: отбор и реентерабельная передача сигналов в высших функциях мозга. Нейрон 10 , 115–125 (1993).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 89

    Кноблох, Ф.Альтруизм и гипотеза мета-отбора в эволюции человека. J. Am. Акад. Психоанал. 29 , 339–354 (2001).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 90

    Фристон, К. Дж., Тонони, Г., Рик, Г. Н. Младший, Спорнс, О. и Эдельман, Г. М. Ценностно-зависимый отбор в мозге: моделирование в синтетической нейронной модели. Неврология 59 , 229–243 (1994).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 91

    Саттон, Р.С. и Барто, А. Г. К современной теории адаптивных сетей: ожидание и прогнозирование. Psychol. Ред. 88 , 135–170 (1981).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 92

    Монтегю, П. Р., Даян, П., Персон, К. и Сейновски, Т. Дж. Пчелиные корма в неопределенной среде с использованием прогнозирующего хеббийского обучения. Nature 377 , 725–728 (1995). Вычислительная обработка поведения, сочетающая идеи теории оптимального управления и динамического программирования с нейробиологией вознаграждения.Это стало первым примером обучения ценностям в мозгу.

    CAS PubMed Google Scholar

  • 93

    Шульц, В. Предиктивный сигнал вознаграждения дофаминовых нейронов. J. Neurophysiol. 80 , 1-27 (1998).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 94

    Доу, Н. Д. и Дойя, К. Вычислительная нейробиология обучения и вознаграждения. Curr. Opin. Neurobiol. 16 , 199–204 (2006).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 95

    Редгрейв П. и Герни К. Сигнал дофамина с короткой задержкой: роль в открытии новых действий? Nature Rev. Neurosci. 7 , 967–975 (2006).

    CAS Google Scholar

  • 96

    Берридж, К. С. Дебаты о роли дофамина в вознаграждении: аргументы в пользу значимости стимулов. Психофармакология (Berl.) 191 , 391–431 (2007).

    CAS Google Scholar

  • 97

    Селла, Г. и Хирш, А. Э. Применение статистической физики в эволюционной биологии. Proc. Natl Acad. Sci. США 102 , 9541–9546 (2005).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 98

    Рескорла Р. А. и Вагнер А.R. in Classical Conditioning II: Current Research and Theory (eds Black, A. H. & Prokasy, W. F.) 64–99 (Appleton Century Crofts, New York, 1972).

    Google Scholar

  • 99

    Беллман Р. К теории динамического программирования. Proc. Natl Acad. Sci. США 38 , 716–719 (1952).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 100

    Уоткинс, К.Дж. К. Х. и Даян П. Q-обучение. Мах. Учиться. 8 , 279–292 (1992).

    Google Scholar

  • 101

    Тодоров Э. в Достижения в системах обработки нейронной информации (ред. Шолкопф Б., Платт Дж. И Хофманн Т.) 19 , 1369–1376 (MIT Press, 2006).

    Google Scholar

  • 102

    Камерер, К. Ф. Поведенческие исследования стратегического мышления в играх. Trends Cogn. Sci. 7 , 225–231 (2003).

    PubMed Google Scholar

  • 103

    Смит Дж. М. и Прайс Г. Р. Логика конфликта животных. Nature 246 , 15–18 (1973).

    Google Scholar

  • 104

    Нэш Дж. Точки равновесия в играх от n человек. Proc. Natl Acad. Sci. США 36 , 48–49 (1950).

    CAS Google Scholar

  • 105

    Wolpert, D. M. & Miall, R.C. Перспективные модели физиологического моторного контроля. Neural Netw. 9 , 1265–1279 (1996).

    Google Scholar

  • 106

    Тодоров, Э. и Джордан, М. И. Максимизация плавности на заданном пути точно предсказывает профили скорости сложных движений рук. Дж.Neurophysiol. 80 , 696–714 (1998).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 107

    Ценг, Ю. В., Дидрихсен, Дж., Кракауэр, Дж. У., Шадмер, Р. и Бастиан, А. Дж. Сенсорные ошибки предсказания управляют зависимой от мозжечка адаптацией достижения. J. Neurophysiol. 98 , 54–62 (2007).

    PubMed Google Scholar

  • 108

    Бэйс, П.М. и Вольперт, Д. М. Вычислительные принципы сенсомоторного управления, которые минимизируют неопределенность и изменчивость. J. Physiol. 578 , 387–396 (2007). Хороший обзор вычислительных принципов управления двигателем. Его основное внимание уделяется представлению неопределенности и оптимальной оценке при извлечении сенсорной информации, необходимой для двигательного планирования.

    CAS PubMed Google Scholar

  • 109

    Шадмер Р.И Кракауэр, Дж. У. Вычислительная нейроанатомия для управления моторикой. Exp. Brain Res. 185 , 359–381 (2008).

    PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 110

    Verschure, P. F., Voegtlin, T. и Douglas, R. J. Синергия между восприятием и поведением мобильных роботов, опосредованная окружающей средой. Nature 425 , 620–624 (2003).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 111

    Коэн, Дж.Д., МакКлюр, С. М. и Ю, А. Дж. Остаться или уйти? Как человеческий мозг находит компромисс между эксплуатацией и исследованием. Philos. Пер. R. Soc. Лондон. B Biol. Sci. 362 , 933–942 (2007).

    PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 112

    Исии, С., Йошида, В. и Йошимото, Дж. Управление мета-параметром эксплуатации-разведки в обучении с подкреплением. Neural Netw. 15 , 665–687 (2002).

    PubMed Google Scholar

  • 113

    Usher, M., Cohen, J. D., Servan-Schreiber, D., Rajkowski, J. & Aston-Jones, G. Роль голубого пятна в регуляции когнитивных функций. Science 283 , 549–554 (1999).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 114

    Войт, К. А., Кауфман, С.И Ван, З. Г. Рациональный эволюционный дизайн: теория эволюции белка in vitro. Adv. Protein Chem. 55 , 79–160 (2000).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 115

    Фримен, У. Дж. Характеристика переходов состояний в пространственно распределенных, хаотических, нелинейных, динамических системах в коре головного мозга. Integr. Physiol. Behav. Sci. 29 , 294–306 (1994).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 116

    Цуда, И. К интерпретации динамической нейронной активности в терминах хаотических динамических систем. Behav. Brain Sci. 24 , 793–810 (2001).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 117

    Йирса, В. К., Фридрих, Р., Хакен, Х. и Келсо, Дж. А. Теоретическая модель фазовых переходов в человеческом мозге. Biol. Киберн. 71 , 27–35 (1994). В этой статье разрабатывается теоретическая модель (основанная на синергетике и теории нелинейных осцилляторов), которая воспроизводит наблюдаемую динамику и предлагает формулировку биофизической связи между системами мозга.

    CAS PubMed Google Scholar

  • 118

    Брейкспир, М. и Стэм, К. Дж. Динамика нейронной системы с многомасштабной архитектурой. Philos.Пер. R. Soc. Лондон. B Biol. Sci. 360 , 1051–1074 (2005).

    PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 119

    Бресслер, С. Л. и Тонноли, Э. Принципы работы нейрокогнитивных сетей. Внутр. J. Psychophysiol. 60 , 139–148 (2006).

    PubMed Google Scholar

  • 120

    Вернер, Г. Динамика мозга на разных уровнях организации. J. Physiol. Париж 101 , 273–279 (2007).

    PubMed Google Scholar

  • 121

    Паскуале В., Массобрио П., Болонья Л. Л., Чиаппалоне М. и Мартиноя С. Самоорганизация и лавины нейронов в сетях диссоциированных нейронов коры. Неврология 153 , 1354–1369 (2008).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 122

    Китцбихлер, М.Г., Смит, М. Л., Кристенсен, С. Р., Буллмор, Э. Критичность широкополосной связи для синхронизации сети человеческого мозга. PLoS Comput. Биол. 5 , e1000314 (2009).

    PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 123

    Рабинович М., Хуэрта Р. и Лоран Г. Переходная динамика для нейронной обработки. Наука 321 48–50 (2008).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 124

    Tschacher, W.& Hake, H. Интенциональность в неравновесных системах? Функциональные аспекты формирования самоорганизованного паттерна. New Ideas Psychol. 25 , 1–15 (2007).

    Google Scholar

  • 125

    Матурана, Х. Р. и Варела, Ф. De máquinas y seres vivos (Редакционное Universitaria, Сантьяго, 1972). Английский перевод доступен в Maturana, H. R. & Varela, F. в Autopoiesis and Cognition (Reidel, Dordrecht, 1980).

    Google Scholar

  • 126

    Фиорилло, К. Д., Тоблер, П. Н. и Шульц, В. Дискретное кодирование вероятности и неопределенности вознаграждения с помощью дофаминовых нейронов. Наука 299 , 1898–1902 (2003).

    CAS PubMed Google Scholar

  • 127

    Нив, Ю., Дафф, М. О. и Дайан, П. Допамин, неопределенность и обучение TD. Behav. Brain Funct. 1 , 6 (2005).

    PubMed PubMed Central Google Scholar

  • 128

    Флетчер П. и Фрит К. Д. Воспринимать значит верить: байесовский подход к объяснению положительных симптомов шизофрении. Nature Rev. Neurosci. 10 , 48–58 (2009).

    CAS Google Scholar

  • 129

    Филлипс, В. А. и Сильверштейн, С.М. Конвергенция биологической и психологической точек зрения на когнитивную координацию при шизофрении. Behav. Brain Sci. 26 , 65–82 (2003).

    PubMed Google Scholar

  • 130

    Фристон, К. и Кибель, С. Корковые контуры для перцептивного вывода. Neural Netw. 22 , 1093–1104 (2009).

    PubMed PubMed Central Google Scholar

  • Свободная энергия Гиббса — вводная химия — 1-е канадское издание

    Глава 18.Химическая термодинамика

    Джесси А. Ки

    • Чтобы получить представление о свободной энергии Гиббса.
    • Чтобы понять взаимосвязь между знаком изменения свободной энергии Гиббса и спонтанностью процесса.
    • Уметь определять свободную энергию Гиббса, используя стандартные свободные энергии образования.
    Рисунок 18.4 «J. Уиллард Гиббс ».

    Дж. Уиллард Гиббс (1839–1903) предложил функцию одного состояния для определения спонтанности:

    , где H — энтальпия системы, S — энтропия системы, а G свободная энергия Гиббса .

    Изменение свободной энергии Гиббса, Δ G , является максимальным количеством свободной энергии, доступной для выполнения полезной работы. Для изотермического процесса это можно выразить как:

    или при стандартных условиях:

    Этот единственный термин, свободная энергия Гиббса ( G ), позволяет нам избежать вычисления энтропии окружающей среды. На самом деле это просто упрощение нашего предыдущего метода оценки спонтанности:

    Умножьте обе части уравнения на — T :

    Следовательно,.

    В результате этой связи знак свободной энергии Гиббса дает информацию о спонтанности данной реакции:

    Значение знака изменения свободной энергии Гиббса аналогично соотношению членов из главы равновесия: коэффициент реакции, Q , и константа равновесия, K .

    Вычислите Δ G ° для реакции, где Δ H ° равно 36.2 кДж и Δ S ° равно 123 Дж / К при 298 К. Является ли это спонтанной реакцией?

    Решение

    Следовательно, реакция является спонтанной, поскольку Δ G ° отрицательна.

    Стандартное изменение свободной энергии Гиббса, Δ G °, для реакции может быть вычислено из стандартных свободных энергий образования, Δ G ° f .

    , где n и m — коэффициенты в вычисленном химическом уравнении реакции.

    Стандартные значения свободной энергии образования приведены в приложении «Стандартные термодинамические величины для химических веществ при 25 ° C».

    Рассчитайте стандартное изменение свободной энергии для следующей реакции, используя стандартные свободные энергии образования:

    5C (т) + 2SO 2 (г) → CS 2 (г) + 4CO (г)

    Это спонтанная реакция?

    Решение

    Δ G ° имеет положительное значение, поэтому это не спонтанный процесс.

    • Изменение свободной энергии Гиббса (Δ G ) — это максимальное количество свободной энергии, доступное для выполнения полезной работы.
    • Если Δ G > 0, реакция не является спонтанной в указанном направлении. Если Δ G = 0, реакция находится в состоянии равновесия. Если Δ G <0, реакция происходит самопроизвольно в указанном направлении.
    • Стандартное изменение свободной энергии Гиббса, Δ G °, для реакции можно рассчитать из стандартных свободных энергий образования Δ G ° f .

    Авторство в СМИ

    Свободная энергия Гиббса | Учебники по термодинамике Post-16 | Ресурс

    Общее изменение энтропии системы и ее окружения можно использовать для предсказания направления реакции. Однако химики часто предпочитают мыслить в терминах энергии, а не энтропии.

    В химической термодинамике свободная энергия Гиббса дает ученым альтернативную функцию для предсказания направления или возможности реакции, основанную на более знакомой концепции энергии.

    Этот учебник знакомит студентов со свободной энергией Гиббса и предлагает им развить и применить свое понимание с помощью ряда важных и связанных идей. Ключевые темы включают:

    • Равновесные и равновесные смеси
    • Связь между свободной энергией Гиббса, температурой и константой равновесия
    • Построение и интерпретация диаграмм Эллингема

    В руководстве также есть демонстрация видео, предназначенная для иллюстрации одного примера того, как можно использовать свободную энергию.

    Примечание

    Интерактивные «симуляции» для этого учебного пособия в настоящее время недоступны. Тем не менее, вам может быть полезно прочитать любые сопроводительные инструкции, наблюдения и выводы, относящиеся к моделированию, приведенному ниже.

    Представляем свободную энергию Гиббса

    Мы можем использовать Δ S total , чтобы предсказать направление реакции, но в основном по историческим причинам химики предпочитают мыслить в терминах энергии.

    Общее изменение энтропии — это сумма изменений энтропии системы и ее окружения (см. Руководство по энтропии):

    Δ S всего = Δ S система + Δ S окружение

    Но помните:

    Δ S окружение = -Δ H / T

    Итак:

    Δ S всего = Δ S система + (–Δ H / T )

    Если умножить на — T , получим:

    T Δ S всего = Δ H T Δ S система

    Так как энтропия имеет единицы Дж К -1 моль -1 , T x Δ S имеет единицы Дж моль -1 и является мерой энергии.

    Примечание

    Мы должны проявлять осторожность при использовании математических выражений, включающих как энергию, так и энтропию. Химики обычно измеряют энергию (как энтальпию, так и свободную энергию Гиббса) в кДж моль -1 (килоджоулей на моль), но измеряют энтропию в Дж К -1 моль -1 (джоулей на кельвин на моль). Поэтому необходимо преобразовать единицы измерения, обычно путем деления значений энтропии на 1000, чтобы они были измерены в кДж K -1 моль -1 .

    Мы называем термин «- T Δ S всего » свободной энергией Гиббса в честь американского химика Джозайя Уилларда Гиббса. Ему дается символ Δ G, так:

    Δ G = Δ H T Δ S система

    Обратите внимание, что если Δ G отрицательное, реакция возможна. Также обратите внимание, что все термины в выражении относятся к системе, а не к окружающей среде. Вот почему это количество так полезно для химиков.Это также энергетический термин, концепция которого более знакома большинству химиков, чем энтропия.

    Температурная зависимость свободной энергии Гиббса

    Из выражения для свободной энергии Гиббса видно, что величина Δ G зависит от температуры:

    Δ G = Δ H T Δ S система

    Иногда изменение температуры может изменить знак Δ G . Это объясняет, почему некоторые реакции идут в одном направлении при одной температуре и в противоположном направлении при другой температуре.

    Например, давайте посмотрим на реакцию между оксидом кальция и диоксидом углерода (рассмотренную в руководстве по химическим реакциям и направлению):

    CaO (с) + CO 2 (г) → CaCO 3 (с)

    Для этой реакции Δ H составляет –178 кДж моль –1 (т.е. –178 000 Дж моль –1 ), а Δ S система составляет –161 Дж моль –1 моль –1 .

    Примечание

    Δ S Система вычисляется из разницы между полной энтропией продукта (ов) и полной энтропией реагентов.Данные можно получить из таблицы «Некоторые значения энтропии» в руководстве по энтропии.

    S (CaCO 3 ) = 93 Дж K -1 моль -1

    S (CaO) = 40 Дж K -1 моль -1

    S (CO 2 ) = 214 Дж K -1 моль -1

    Итак:

    Δ S система = 92 — (40 + 214)

    = –161 Дж К -1 моль -1

    Если Δ G отрицательное, реакция «идет» слева направо.Если он положительный, реакция идет в обратном направлении.

    Давайте добавим некоторые цифры (см. Ниже примечание к Δ H , как мы используем его в этих расчетах).

    При 298 К (комнатная температура)

    Δ G = Δ H T Δ S система

    Δ G = –178 — (298 x –0,161)

    (Не забудьте преобразовать энтропию в Дж K -1 моль -1 в кДж K -1 моль -1 .)

    Δ G = –178 + 48

    Δ G = –130 кДж моль -1

    Δ G отрицательно, реакция возможна при этой температуре. Это реакция, которая происходит в абсорбционной трубке.

    При 1500 К (такая же температура в печи для обжига извести)

    Δ G = Δ H T Δ S система

    Δ G = –178 — (1500 x –0,161)

    (Не забудьте преобразовать энтропию в Дж K -1 моль -1 в кДж K -1 моль -1 .)

    Δ G = –178 + 242

    Δ G = +64 кДж моль -1

    Δ G положительный, и реакция невозможна при этой температуре. Фактически возможна обратная реакция, которая будет иметь Δ G = –64 кДж моль -1 , и это реакция, которая происходит в печи для обжига извести.

    Есть ли «точка пересечения»?

    «Точка пересечения» — это когда Δ G равно нулю. На данный момент:

    0 = Δ H T Δ S система

    т.е. Δ H = T Δ S система

    Вводим цифры:

    –178 000 = T x –161

    Итак:

    Т = 178 000/161 = 1105 К

    Таким образом, эта температура является своего рода «переломным моментом» между осуществимостью реакции или ее невозможностью.

    Примечание к Δ H

    На протяжении этих расчетов мы предполагали, что Δ H не изменяется с температурой. Это только приближение, но для большинства реакций изменение температуры невелико.

    Δ S система может изменяться в зависимости от температуры. Например, если один из реагентов или продуктов изменит состояние (плавится или закипает), это повлияет на Δ S system . Фактически, реакция не просто «переключается» между осуществимостью и невозможностью (или идет в том или ином направлении).Если бы реакция протекала в замкнутой системе, установилось бы равновесие.

    Как показывает опыт, реакции с Δ G более отрицательными, чем –60 кДж моль -1 считаются завершенными, в то время как реакции с Δ G более положительными, чем +60 кДж моль -1 считаются не происходить вообще. Между этими температурами реакция считается обратимой, и в замкнутой системе должно быть установлено равновесие, содержащее некоторые из всех рассматриваемых реагентов и продуктов.

    Приближение к равновесию

    Обратимая реакция включает две реакции, прямую и обратную, протекающие одновременно. При определенных обстоятельствах это может привести к ситуации, когда количества реагентов и продуктов остаются неизменными («равновесная смесь»), даже если и прямая, и обратная реакции все еще продолжаются.

    Моделирование равновесия

    Введение

    Эта симуляция моделирует это чрезвычайно простым способом, модифицируя симуляцию «Энтропия и беспорядок», чтобы можно было изменять собственные скорости прямых и обратных реакций (то есть вероятность того, что A превратится в B или B превратится в A).(«Внутренняя скорость» по существу связана с константой скорости реакции, но на данном этапе использование этой терминологии может оказаться бесполезным.)

    Моделирование не пытается смоделировать реальную химическую ситуацию (хотя это аналогично реакции изомеризации).

    Может оказаться полезным начать с установки очень высокой прямой скорости (L → R) и очень низкой обратной скорости (R → L).

    Ключевые наблюдения

    В состоянии равновесия (т.е. когда количество частиц в каждом ящике остается постоянным) количество частиц, движущихся слева направо в заданный период времени, должно быть равно количеству частиц, движущихся справа налево.Если внутренняя скорость L → R больше, чем внутренняя скорость R → L, то это приведет к появлению большего количества частиц в правом поле после достижения равновесия.

    Обратите внимание, что даже когда достигнуто устойчивое состояние («равновесие»), счетчики между двумя ячейками все еще перемещаются. Однако количество частиц, движущихся L → R в заданный период времени, точно такое же, как количество движущихся R → L.

    Свободная энергия Гиббса и равновесие

    Реальные реакции более сложны.Как и в моделировании, положение равновесия определяется собственными скоростями (константами скорости) прямых и обратных реакций. Поскольку обычно существует более одного реагента и продукта, их пропорции могут варьироваться.

    Примечание

    Здесь важно различать общую скорость перемещения частиц из одного ящика в другой и внутреннюю скорость, которая связана с вероятностью перемещения отдельной частицы из одного ящика в другой.

    Собственная скорость аналогична константе скорости химической реакции, в то время как общая скорость аналогична наблюдаемой скорости.

    Общая скорость — это внутренняя скорость, умноженная на количество частиц в соответствующем поле.

    Температура также влияет на положение равновесия. Моделирование «Равновесных смесей» позволяет исследовать влияние изменения начальных концентраций реагентов и продуктов, а также температуры на некоторые важные обратимые реакции.

    Моделирование равновесных смесей

    Инструкции
    • Выберите реакцию из библиотеки реакций.
    • Перетащите верхние части синих (или черных в монохромной цветовой схеме) прямоугольников по обе стороны от равновесия, чтобы отрегулировать начальные концентрации реагентов или продуктов.
    • Красные (или белые в монохромном) прямоугольники отображают концентрации после установления равновесия.
    • Также можно использовать ползунок для искусственного увеличения или уменьшения константы равновесия. (На самом деле это можно сделать только путем изменения температуры.)
    • Изучите влияние температуры на положение равновесия, когда Δ H отрицательное или положительное значение.
    Ключевые наблюдения

    Для реакций с положительным значением Δ H (т.е. тех, которые поглощают тепло из окружающей среды при движении слева направо), увеличение температуры увеличивает количество продукта. Другими словами, реакция реагирует на нагревание путем поглощения тепла. Для реакций с отрицательным значением Δ H происходит обратное.

    Увеличение начальной концентрации одного или нескольких реагентов приводит к увеличению количества продукта в равновесной смеси.

    Принцип Ле Шателье

    Оба эти эффекта можно суммировать в принципе Ле Шателье, который гласит, что если система в состоянии равновесия нарушается, равновесие перемещается в направлении, которое имеет тенденцию уменьшать возмущение.

    Мы измеряем положение равновесия в обратимой реакции с помощью константы равновесия.Это соотношение общей формы: продукты / реагенты. Таким образом, чем больше значение, тем дальше равновесие смещается вправо (продукты).

    Более формально, для данной реакции:

    aA + bB + cC ⇌ xX + yY + zZ

    следующее выражение является константой при определенной температуре:

    [X] x экв. [Y] y экв. [Z] z экв. / [A] a экв. [B] b экв. [C] c экв.

    Это выражение называется K c .

    Нижний индекс c означает, что он выражен в единицах концентрации. Однако для газовых реакций мы используем парциальное давление вместо концентрации.

    Заключение

    Возможно, неудивительно, что мы находим, что константа равновесия связана с Δ G . Чем отрицательнее Δ G , тем больше продуктов преобладает и тем больше константа равновесия.

    Математическое выражение:

    Δ G = –R T ln K

    или

    Δ G = –2.3 R T журнал 10 K

    Отрицательный знак означает, что по мере того, как ΔG становится более отрицательным, Kc увеличивается и реакция приближается к завершению, то есть с большей долей продуктов в реакционной смеси.

    Примечание

    Коэффициент 2,3 преобразует использование натурального журнала, ln, и журнала в основание 10, журнал 10 , иногда просто записанный «журнал»).

    «R» — газовая постоянная. Его значение составляет 8,3 Дж. К -1 моль -1 .

    Используя приведенное выше выражение, значение Δ G , равное –57 кДж моль -1 , соответствует константе равновесия 1 x 10 10 (единицы зависят от реакции), т.е. реакция фактически завершена. A Δ G +57 кДж моль -1 соответствует константе равновесия, равной 1 x 10 10 (единицы зависят от реакции), то есть фактически реакция не происходит. Это основа упомянутого выше эмпирического правила ± 60 кДж / моль.

    Свободная энергия Гиббса, температура и константа равновесия

    ΔG зависит от температуры и, следовательно, от константы равновесия.

    Графики зависимости Δ G от температуры показывают, как изменяется осуществимость реакции. На практике, если Δ G больше отрицательного значения, чем –60 кДж моль -1 , реакция считается завершенной, а если больше положительного значения, чем +60 кДж моль -1 , оно не считается «пойти» вообще (т.е. обратная реакция полная).Если Δ G находится в серой зоне между этими значениями, реакция считается обратимой.

    Моделирование графика температуры и свободной энергии Гиббса

    Инструкции
    • Добавьте реакции на график, нажав кнопки добавления / удаления в таблице под графиком.
    • Масштаб оси температуры можно изменить, щелкнув левой кнопкой мыши по графику в начальной точке, перетащив мышь в конечную точку и отпустив кнопку.
    • Чтобы сбросить шкалу температур до значений по умолчанию, просто дважды щелкните в любом месте оси x.
    добавочный номер

    Удалите все реакции с графика и добавьте эту:

    CaO (с) + CO 2 (г) ⇌ CaCO 3 (с)

    Теперь мы можем вычислить температуру, когда Δ G = 0 (точка перелома между реакцией, идущей вправо или влево).

    Обратите внимание, что он наклоняется вверх слева направо, т.е. с повышением температуры реакция становится менее возможной. Это потому, что график действительно является графиком выражения:

    Δ G = Δ H T Δ S

    Итак, наклон или градиент графика равен –Δ S .Как мы видели, Δ S для этой реакции отрицательное, поэтому наклон положительный. Наклон остается прежним, поскольку Δ S не меняется с температурой.

    Температура, когда Δ G равна нулю, составляет примерно 1100 K, что мы и вычислили ранее. Мы можем построить тот же график для других реакций, таких как равновесные реакции, рассмотренные ранее.

    Диаграммы Эллингема

    Важной промышленной проблемой является извлечение металлов из руд.Руды обычно представляют собой оксиды металлов или соединения, такие как сульфиды и карбонаты, которые легко превращаются в оксиды путем их нагревания на воздухе (обжига).

    Проблема состоит в том, чтобы найти подходящий восстановитель, который превратит оксид в металл. В идеале восстановитель должен быть дешевым и проводить восстановление при как можно более низкой температуре, чтобы снизить затраты на топливную энергию. Кокс (нечистая форма углерода) — дешевый и распространенный восстановитель, поскольку он удаляет кислород из оксидов металлов в виде моноксида углерода (или диоксида углерода).

    Мы можем предсказать, какие восстановители могут восстанавливать, какие оксиды и при каких температурах, используя средство построения графиков для построения графика Δ G против T для множества соответствующих реакций. Все реакции написаны так, что в них участвует 1 моль молекул кислорода. Такая диаграмма называется «диаграммой Эллингема», но график в точности такой же, как и раньше — Δ G в зависимости от температуры.

    Для большинства реакций, как написано, Δ G отрицательно во всем диапазоне температур, поэтому образование оксида металла возможно, а обратная реакция (извлечение металла из его оксида) — нет.

    Интересная ситуация, когда два элемента «соревнуются» за кислород. При любой температуре реакция, представленная нижней линией, будет иметь более отрицательное значение Δ G . Если две реакции «конкурируют», нижняя пойдет вперед, а другая — в обратном направлении.

    Моделирование графика температуры и свободной энергии Гиббса

    Ключевой точкой на графиках является точка пересечения двух линий реакции. Здесь Δ G для каждой реакции имеет одинаковое числовое значение.

    По обе стороны от точки пересечения реакция, представленная нижней линией (та, которая имеет более отрицательное значение Δ G ), будет идти вперед, а реакция, представленная верхней линией, будет идти в обратном направлении.

    Следовательно, можно предсказать температуру, выше которой, скажем, углерод будет восстанавливать любой конкретный оксид металла. Поскольку линия 2C + O 2 → 2CO наклоняется вниз с температурой, а линии окисления металлов наклоняются вверх, эта температура всегда будет выше температуры точки перехода.

    Пример

    Можно ли использовать углерод для восстановления оксида цинка до цинка при 1000 К? А как насчет 1500 К?

    Требуемая реакция:

    2C + 2ZnO → 2CO + 2Zn

    График показывает, что при 1000 К мы имеем следующие приблизительные значения Δ G :

    1. 2C + O 2 → 2CO Δ G = –400 кДж моль -1
    2. 2Zn ​​+ O 2 → 2ZnO Δ G = –550 кДж моль -1

    Итак, обратная реакция 2:

    1. 2ZnO → 2Zn + O 2 Δ G = +550 кДж моль -1

    Примечание: изменение реакции меняет знак Δ G .

    Складывая 1 и 3, получаем:

    1. 2C + O 2 + 2ZnO → 2CO + 2ZnO + O 2 Δ G = –400 + 550 = +150 кДж моль-1

    Итак, при 1000 К реакция невозможна.

    При 1500 K имеем следующие значения Δ G :

    1. 2C + O 2 → 2CO Δ G = –500 кДж моль -1
    2. 2Zn ​​+ O 2 → 2ZnO Δ G = –250 кДж моль -1

    Итак:

    1. 2ZnO → 2Zn + O 2 Δ G = +250 кДж моль -1

    Сложив 5 и 7 и исключив кислородные атомы, как указано выше, мы получим:

    1. 2ZnO + 2C → 2CO + 2Zn Δ G = -250 кДж моль -1

    Итак, при 1500 К реакция возможна.

    В точке на графике, где пересекаются две линии, Δ G = 0. Таким образом, указанная выше реакция возможна при температурах выше 1200 К.

    Примечание

    Помните:

    Δ G = Δ H T Δ S система

    Итак, график Δ G против T имеет наклон –Δ S для системы .

    Изменения наклона указывают на то, что значение Δ S системы изменилось.Это происходит при температурах, когда один из реагентов или продуктов меняет состояние (плавится или кипит) и, следовательно, изменяется значение его энтропии.

    Вышеупомянутую процедуру можно замкнуть накоротко. Постройте только линии для двух рассматриваемых процессов. При любой температуре реакция, представленная нижней линией, будет иметь более отрицательное значение Δ G , чем реакция, представленная верхней линией. Таким образом, реакция, представленная нижней линией, пойдет вперед и вызовет реакцию, представленную верхней линией, в обратном направлении, давая отрицательное значение Δ G для всей реакции.Например, углерод, переходящий в оксид углерода, восстанавливает оксид магния только при температурах выше 2000 К.

    Углерод в форме кокса используется в качестве восстановителя в ряде промышленных процессов, особенно в производстве железа, где оксиды железа (в основном оксид железа (III), Fe 2 O 3 ) восстанавливаются до железа в доменной печи.

    Почему энергия «бесплатна»?

    Почему мы используем слово «свободная энергия» в термине «свободная энергия Гиббса» и в каком смысле она свободна?

    Давайте еще раз посмотрим на реакцию:

    HCl (г) + NH 3 (г) → NH 4 Класс (с)

    Мы видели, что это реакция, в которой Δ H отрицательно (энергия передается из системы в окружающую среду), а Δ S система отрицательна (твердый продукт более упорядочен, чем газообразные реагенты).

    Второй закон термодинамики говорит нам, что эта реакция (и все другие реакции) возможны только в том случае, если энтропия вселенной (то есть система + окружение) увеличивается. Это происходит потому, что реакция выделяет тепловую энергию в окружающую среду, что увеличивает энтропию окружающей среды, чтобы перевесить уменьшение энтропии системы.

    Цифры (которые мы вычислили ранее):

    Δ H = –176 кДж моль -1

    Δ S система = –284 Дж K -1 моль -1

    Итак, Δ S в окружении должно быть не менее +284 Дж K -1 моль -1 , иначе реакция не может происходить согласно второму закону термодинамики.

    Выше мы видели, что выделяемого при реакции тепла более чем достаточно, поэтому реакция может иметь место. Но сколько этой энергии на самом деле нужно, чтобы реакция стала возможной?

    Мы знаем, что:

    Δ S окружение = –Δ H / T

    Итак:

    Δ H = — T Δ S окружение

    При комнатной температуре (298 К):

    Δ H = –298 x 284/1000 (не забудьте преобразовать энтропию в Дж K -1 моль -1 в кДж K -1 моль -1 )

    Δ H = –85 кДж моль -1

    Давайте проясним, что означает этот результат.Из 176 кДж моль -1 энергии, произведенной в реакции при разрыве и образовании связей, 85 кДж моль -1 должно быть отдано окружающей среде в виде тепла, чтобы реакция стала возможной. Остальное — это «бесплатная» энергия, которая в принципе может быть отдана в какой-либо форме, кроме тепла.

    Глядя на другую сторону медали, из 176 кДж моль -1 , получаемых при разрыве и соединении связи, 85 кДж моль -1 должно быть отдано в виде тепла. Эта часть энергии вовсе не «свободна» — она ​​может выделяться только в виде тепла, иначе реакция не может произойти.

    Как можно использовать бесплатную энергию?

    В предыдущем примере нелегко увидеть, как энергия, произведенная в реакции, может быть использована любым способом, кроме тепла. Однако следующий пример — пример электрохимической ячейки — иллюстрирует это более практично.

    В пробирке легко протекает указанная ниже реакция:

    2Ag + (водн.) + Cu (s) → 2Ag (s) + Cu 2+ (водн.)

    Δ H = –147 кДж моль -1

    Посмотрите, как происходит реакция в этой демонстрации видео:

    Простой взгляд на реагенты и продукты показывает, что Δ S система будет отрицательной, потому что два подвижных иона слева производят один ион справа — продукты более упорядочены, чем реагенты.Это действительно так, Δ S система = –193 Дж K -1 моль -1 .

    Некоторое количество тепловой энергии должно быть передано от системы к окружающей среде, чтобы общее изменение энтропии было положительным. Мы можем рассчитать это, как указано выше.

    Δ S окружение = –Δ H / T

    Итак:

    Δ H = — T Δ S окружение

    При комнатной температуре (298 К):

    Δ H = –298 x 193/1000 (не забудьте преобразовать энтропию в Дж К-1 моль-1 в кДж К-1 моль-1)

    Δ H = –58 кДж моль -1

    Из 147 кДж моль -1 энергии, доступной в результате реакции, 58 кДж моль -1 необходимо отдать в виде тепла для увеличения энтропии окружающей среды.Остальное «бесплатно» для выдачи в других формах.

    В этом случае мы можем видеть, как энергия может быть извлечена не в виде тепла. Мы можем провести реакцию в электрохимической ячейке. Это разделяет реакцию на две половины, каждая из которых происходит в отдельном контейнере, но общая реакция точно такая же, как и изменения энтропии и энтальпии.

    Показать в полноэкранном режиме

    В левом стакане мы имеем половину реакции:

    Cu (т) → Cu2 + (водн.) + 2e

    Высвободившиеся электроны проходят через провод к серебряному предмету в правом стакане и запускают эту половину реакции:

    2Ag + (водн.) + 2e → 2Ag (s)

    Это окислительно-восстановительная реакция (перенос электрона), о чем свидетельствует тот факт, что электроны проходят через провод.

    Схема ячеек для этой компоновки:

    Cu (s) | Cu 2+ (водн.) || Ag + (водн.) | Ag (с) E θ = +0,46 В

    Общая реакция (полученная путем сложения двух половинных реакций) и нейтрализации электронов точно такая же, как реакция, которая происходит в одном стакане при непосредственном смешивании реагентов.

    Cu (с) + 2Ag + (водн.) + 2e → Cu 2+ (водн.) + 2Ag (с) + 2e

    Однако теперь мы можем видеть, как извлекать энергию из этой реакции в форме, отличной от тепла.Мы можем использовать электрическую энергию, произведенную потоком электронов, чтобы зажечь лампочку (световая энергия), или повернуть двигатель (кинетическая энергия), или поднять груз (механическая энергия).

    Из 193 кДж моль -1 энергии, произведенной в результате реакции, мы уже видели, что 58 кДж моль -1 должно отдаваться в виде тепла в окружающую среду, а остальная часть (135 кДж моль -1 ) это бесплатно’. Это максимальное количество, которое мы можем извлечь в виде электрической энергии и превратить в другие формы энергии.Хотя Δ H составляет –193 кДж моль -1 , никакая химическая изобретательность или умная инженерия не могут извлечь более 135 кДж моль -1 в виде электрической энергии (или фактически любого вида энергии, кроме тепла).

    Изменение энтальпии и свободная энергия Гиббса

    На уровне до 16 лет ученики, возможно, развили идею о том, что экзотермические реакции (Δ H –ve) имеют тенденцию происходить, а эндотермические (Δ H + ve) — нет. Действительно, многие химики используют это как практическое правило.То, что это работает, как практическое правило, связано с тем, что мы живем и делаем большую часть своей химии в (относительно) низкотемпературном мире.

    Помните:

    Δ G = Δ H T Δ S система

    Если T относительно мало (и комнатная температура — приблизительно 298 K — относительно мала), член T Δ S система также будет малым и Δ G → Δ H .Таким образом, знак Δ H , как правило, такой же, как и знак Δ G , и он действует как достаточно хороший предиктор осуществимости реакции.

    По сути, это означает, что при относительно низких температурах в общем изменении энтропии большинства реакций преобладает изменение энтропии окружающей среды, вызванное изменениями энергии из-за разрыва и образования связей. При более высоких температурах в общем изменении энтропии реакции преобладает изменение энтропии системы.

    Сводка

    Ключевые моменты из каждого из руководств по термодинамике после 16:

    • Δ H — изменение энтальпии реакции.
      • Если Δ H отрицательное, реакция экзотермическая (тепло передается в окружающую среду).
      • Если Δ H положительный, реакция эндотермическая (тепло отбирается из окружающей среды).
    • Δ S — изменение энтропии реакции.
      • Общая тенденция для энтропии: S твердых веществ < S жидкостей < S газов .
      • Если Δ S отрицательное, продукты менее разупорядочены, чем реагенты.
      • Если Δ S положительный, продукты более неупорядочены, чем реагенты.
      • Δ S система должна быть положительной только в замкнутой системе (где энергия не может течь внутрь или из границы системы).
      • Совершенно разумно, чтобы продукты были менее неупорядоченными, чем реагенты, если сопровождались достаточными потерями тепла в окружающую среду (что, в свою очередь, увеличивает беспорядок в окружающей среде, Δ S окружающая среда > 0).
    • Энергия Гиббса (Δ G ) говорит нам о возможности реакций.
      • Если Δ G отрицательное, предпочтительным является прямое направление.
      • Если Δ G положительное, обратное направление является предпочтительным.
      • Δ G зависит от Δ H и Δ S системы .

    Для Δ G = Δ H T Δ S система в таблице ниже обобщена информация о возможности реакций:

    Δ H положительный Δ H отрицательное
    Δ S положительная система реакция возможна при высоких T реакция всегда возможна
    Δ S отрицательная система реакция невозможна реакция возможна при низкой T

    Свободная энергия

    Одна из основных целей химической термодинамики — установить критерии для предсказания того, будет ли конкретная реакция или процесс происходить спонтанно.Мы разработали один такой критерий, изменение энтропии Вселенной: если Δ S univ > 0 для процесса или реакции, то процесс будет происходить спонтанно, как написано. И наоборот, если Δ S univ <0, процесс не может происходить самопроизвольно; если Δ S univ = 0, система находится в равновесии. Знак Δ S univ — универсальный и надежный индикатор спонтанности реакции.К сожалению, использование Δ S univ требует, чтобы мы вычислили Δ S для и системы , и ее окружения. Это не особенно полезно по двум причинам: обычно мы гораздо больше интересуемся системой, чем окружающей средой, и трудно проводить количественные измерения окружающей среды (то есть остальной Вселенной). Критерий спонтанности, который основан исключительно на функциях состояния системы , был бы намного удобнее и обеспечивался новой функцией состояния: свободной энергией Гиббса.

    Свободная энергия Гиббса и направление спонтанных реакций

    Свободная энергия Гиббса ( G ) Функция состояния, которая определяется в терминах трех других функций состояния, а именно энтальпии (H), энтропии (S) и температуры (T): G = H-TS., Часто называется просто свободной энергии. было названо в честь Дж. Уилларда Гиббса (1838–1903), американского физика, который первым разработал эту концепцию. Он определяется в терминах трех других функций состояния, с которыми вы уже знакомы: энтальпии, температуры и энтропии:

    Уравнение 18.22

    G = H TS

    Поскольку это комбинация функций состояния, G также является функцией состояния.

    Дж. Уиллард Гиббс (1839–1903)

    Родившийся в Коннектикуте, Джозия Уиллард Гиббс посещал Йельский университет, как и его отец, профессор священной литературы в Йельском университете, который участвовал в испытании Amistad . В 1863 году Гиббсу была присуждена первая в США степень доктора технических наук.Он был назначен профессором математической физики в Йельском университете в 1871 году, став первым таким профессором в Соединенных Штатах. Его серия статей под названием «О равновесии гетерогенных веществ» явилась основой области физической химии и считается одним из величайших достижений XIX века. Гиббс, чьи работы были переведены на французский Ле Шателье, жил со своей сестрой и зятем до своей смерти в 1903 году, незадолго до инаугурации Нобелевских премий.

    Критерий прогнозирования спонтанности основан на Δ G , изменении G при постоянных температуре и давлении. Хотя на самом деле очень мало химических реакций происходит в условиях постоянной температуры и давления, в большинстве систем можно вернуть исходную температуру и давление без значительного влияния на значение функций термодинамического состояния, таких как G . При постоянной температуре и давлении

    Уравнение 18.23

    Δ G = Δ H T Δ S

    , где все термодинамические величины взяты из системы . Напомним, что при постоянном давлении Δ H = q , независимо от того, является ли процесс обратимым или необратимым, и T Δ S = q об. . Используя эти выражения, мы можем уменьшить уравнение 18.23 до Δ G = q q rev .Таким образом, Δ G — это разница между теплотой, выделяющейся во время процесса (через обратимый или необратимый путь), и теплом, выделяемым для того же процесса, протекающего обратимым образом. В особых условиях, когда процесс протекает обратимо, q = q об. и Δ G = 0. Как мы вскоре увидим, если Δ G равно нулю, система находится в равновесии, и чистых изменений не будет.

    А как насчет процессов, для которых Δ G ≠ 0? Чтобы понять, как знак Δ G для системы определяет направление, в котором изменение является спонтанным, мы можем переписать уравнение 18.15 (где q p = Δ H , уравнение 18.11) следующим образом:

    Уравнение 18.24

    ΔSsurr = −ΔHsysT

    Таким образом, изменение энтропии среды связано с изменением энтальпии системы . Мы заявили, что для спонтанной реакции Δ S univ > 0, поэтому, подставляя, получаем

    ΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurr> 0 = ΔSsys − ΔHsysT> 0

    Умножение обеих частей неравенства на — T меняет знак неравенства на противоположное; перестановка,

    ΔHsys-TΔSsys <0

    , что равно Δ G (Уравнение 18.23). Таким образом, мы можем видеть, что для самопроизвольного процесса Δ G <0.

    Связь между изменением энтропии окружающей среды и теплотой, полученной или потерянной системой , обеспечивает ключевую связь между термодинамическими свойствами системы и изменением энтропии Вселенной. Связь, показанная в уравнении 18.23, позволяет нам предсказать спонтанность, сосредоточившись исключительно на термодинамических свойствах и температуре системы.Мы прогнозируем, что сильно экзотермические процессы (Δ H << 0), которые увеличивают беспорядок в системе S sys >> 0), поэтому будут происходить спонтанно. Примером такого процесса является разложение удобрения из нитрата аммония. (Это вещество разрушило Техас-Сити, штат Техас, в 1947 году; см. Главу 3 «Химические реакции», раздел 3.3.1 «Интерпретация химических уравнений».) Нитрат аммония также использовался для разрушения федерального здания Мурра в Оклахома-Сити, штат Оклахома, в 1995 году. .Для системы с постоянной температурой и давлением мы можем резюмировать следующие результаты:

    • Если Δ G <0, процесс происходит самопроизвольно.
    • Если Δ G = 0, система находится в равновесии.
    • Если Δ G > 0, процесс не является спонтанным, как написано, а происходит спонтанно в обратном направлении.

    Чтобы лучше понять, как различные компоненты Δ G определяют, происходит ли процесс спонтанно, мы теперь рассмотрим простое и знакомое физическое изменение: преобразование жидкой воды в водяной пар.Если этот процесс проводится при 1 атм и нормальной температуре кипения 100,00 ° C (373,15 K), мы можем рассчитать Δ G из экспериментально измеренного значения Δ H vap (40,657 кДж / моль). Для испарения 1 моля воды Δ H = 40 657 Дж, поэтому процесс сильно эндотермический. Из определения Δ S (уравнение 18.15) мы знаем, что на 1 моль воды

    ΔSvap = ΔHvapTb = 40 657 Дж 373,15 K = 108,96 Дж / K

    Следовательно, увеличивается беспорядок в системе.При нормальной температуре кипения воды

    ΔG100 ° C = Δh200 ° C − TΔS100 ° C = 40 657 Дж — [(373,15 K) (108,96 Дж / K)] = 0 Дж

    Энергия, необходимая для испарения, компенсирует увеличение беспорядка в системе. Таким образом, Δ G = 0, и жидкость и пар находятся в равновесии, как и любая жидкость при ее температуре кипения при стандартных условиях. (Для получения дополнительной информации о стандартных условиях см. Главу 11 «Жидкости».)

    Теперь предположим, что мы должны были перегреть 1 моль жидкой воды до 110 ° C.Значение Δ G для испарения 1 моля воды при 110 ° C, если предположить, что Δ H и Δ S существенно не изменяются с температурой, становится равным

    ΔG110 ° C = ΔH − TΔS = 40 657 Дж — [(383,15 К) (108,96 Дж / К)] = — 1091 Дж

    При 110 ° C Δ G <0, и испарение прогнозируется спонтанно и необратимо.

    Мы также можем рассчитать Δ G для испарения 1 моля воды при температуре ниже ее нормальной точки кипения, например, 90 ° C, сделав те же предположения:

    ΔG90 ° C = ΔH − TΔS = 40,657 Дж — [(363.15 К) (108,96 Дж / К)] = 1088 Дж

    При 90 ° C Δ G > 0, и вода не превращается самопроизвольно в водяной пар. При использовании всех цифр на дисплее калькулятора при выполнении наших расчетов Δ G 110 ° C = 1090 Дж = −Δ G 90 ° C , как мы и предполагали. (Для получения дополнительной информации об использовании калькулятора см. Основные навыки 1 в главе 1 «Введение в химию».)

    Обратите внимание на узор

    Δ G = 0, только если Δ H = T Δ S .

    Мы также можем вычислить температуру, при которой жидкая вода находится в равновесии с водяным паром. Вставка значений Δ H и Δ S в определение Δ G (уравнение 18.23), установка Δ G = 0 и решение для T ,

    0 Дж = 40 657 Дж-Т (108,96 Дж / К) Т = 373,15 К

    Таким образом, Δ G = 0 при T = 373,15 К и 1 атм, что указывает на то, что жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии; эта температура называется нормальной точкой кипения воды.При температурах выше 373,15 К Δ G отрицательно, и вода испаряется самопроизвольно и необратимо. Ниже 373,15 К Δ G положительный, и вода не испаряется самопроизвольно. Вместо этого водяной пар при температуре ниже 373,15 К и давлении 1 атм самопроизвольно и необратимо конденсируется в жидкую воду. На рисунке 18.16 «Температурная зависимость Δ» показано, как члены Δ H и T Δ S меняются в зависимости от температуры испарения воды.Когда две линии пересекаются, Δ G = 0 и Δ H = T Δ S .

    Рисунок 18.16 Температурная зависимость Δ H и T Δ S для испарения воды

    И Δ H , и T Δ S зависят от температуры, но линии имеют противоположный наклон и пересекаются при 373,15 K при 1 атм, где Δ H = T Δ S . Поскольку Δ G = Δ H T Δ S , при этой температуре Δ G = 0, что указывает на то, что жидкая и паровая фазы находятся в равновесии.Таким образом, нормальная точка кипения воды составляет 373,15 К. Выше нормальной точки кипения член T Δ S больше, чем Δ H , в результате чего Δ G <0; следовательно, жидкая вода самопроизвольно испаряется. Ниже нормальной точки кипения член Δ H больше, чем T Δ S , в результате чего Δ G > 0. Таким образом, жидкая вода не испаряется самопроизвольно, а водяной пар самопроизвольно конденсируется в жидкость.

    Аналогичная ситуация возникает при превращении жидкого яичного белка в твердый при варке яйца.Основным компонентом яичного белка является белок под названием альбумин, который удерживается в компактной упорядоченной структуре большим количеством водородных связей. Их разрушение требует ввода энергии (Δ H > 0), которая превращает альбумин в сильно разупорядоченную структуру, в которой молекулы объединяются в неорганизованное твердое тело (Δ S > 0). При температурах выше 373 K преобладает член T Δ S , а Δ G <0, поэтому преобразование сырого яйца в сваренное вкрутую является необратимым и спонтанным процессом при температуре выше 373 K.

    Связь между Δ

    G и работой

    В предыдущем подразделе мы узнали, что значение Δ G позволяет нам предсказать спонтанность физических или химических изменений. Кроме того, величина Δ G для процесса дает другую важную информацию. Изменение свободной энергии (Δ G ) равно максимальному количеству работы, которую система может выполнять с окружающей средой при самопроизвольном изменении (при постоянной температуре и давлении): Δ G = w max .Чтобы понять, почему это так, давайте еще раз посмотрим на отношения между свободной энергией, энтальпией и энтропией, выраженные в уравнении 18.23. Мы можем переписать это уравнение следующим образом:

    Уравнение 18.25

    Δ H = Δ G + T Δ S

    Это уравнение говорит нам, что когда энергия выделяется во время экзотермического процесса (Δ H <0), например, при сгорании топлива, часть этой энергии может использоваться для выполнения работы (Δ G <0) , в то время как некоторые используются для увеличения энтропии Вселенной ( T Δ S > 0).Энтропия Вселенной останется неизменной только в том случае, если процесс будет происходить бесконечно медленно и совершенно обратимо. (Для получения дополнительной информации об энтропии и обратимости см. Раздел 18.4 «Изменения энтропии и третий закон термодинамики».) Поскольку никакая реальная система не является полностью обратимой, энтропия Вселенной увеличивается во время всех процессов, производящих энергию. В результате ни один процесс, использующий накопленную энергию, никогда не может быть эффективен на 100%; то есть Δ H никогда не будет равняться Δ G , потому что Δ S имеет положительное значение.

    Одной из основных задач, стоящих перед инженерами, является максимальное повышение эффективности преобразования накопленной энергии в полезную работу или преобразования одной формы энергии в другую. Как указано в Таблице 18.2 «Приблизительная термодинамическая эффективность различных устройств», эффективность различных устройств преобразования энергии сильно различается. Например, двигатель внутреннего сгорания обычно использует только 25–30% энергии, запасенной в углеводородном топливе, для выполнения работы; остальная часть накопленной энергии выделяется в непригодной для использования форме в виде тепла.Напротив, газоэлектрические гибридные двигатели, которые сейчас используются в нескольких моделях автомобилей, обеспечивают примерно на 50% большую топливную эффективность. Большой электрический генератор очень эффективен (примерно 99%) в преобразовании механической энергии в электрическую, но обычная лампа накаливания является одним из наименее эффективных устройств из известных (только примерно 5% электрической энергии преобразуется в свет). Напротив, клетка печени млекопитающего является относительно эффективным механизмом и может использовать топливо, такое как глюкоза, с эффективностью 30-50%.

    Таблица 18.2 Приблизительная термодинамическая эффективность различных устройств

    Устройство Преобразование энергии Приблизительный КПД (%)
    большой электрогенератор механическое → электрическое 99
    химическая батарея химический → электрический 90
    домашняя печь химический → тепло 65
    малый электроинструмент электрический → механический 60
    Двигатель шаттла химический → механический 50
    клетка печени млекопитающих химическое → химическое 30–50
    шпинатная ячейка свет → химический 30
    Двигатель внутреннего сгорания химический → механический 25–30
    люминесцентный свет электрика → световая 20
    солнечный элемент свет → электричество 10
    лампа накаливания электричество → свет 5
    дрожжевые клетки химическое → химическое 2–4

    Стандартное изменение свободной энергии

    Мы видели, что нет способа измерить абсолютные энтальпии, хотя мы можем измерить изменений энтальпии (Δ H ) во время химической реакции.Поскольку энтальпия является одним из компонентов свободной энергии Гиббса, мы, следовательно, не можем измерить абсолютные свободные энергии; мы можем измерить только изменения в свободной энергии. Стандартное изменение свободной энергии (Δ G °) Изменение свободной энергии, когда одно вещество или набор веществ в их стандартных состояниях преобразуется в одно или несколько других состояний, также в их стандартных состояниях: ΔG ° = ΔH ° −TΔS °. представляет собой изменение свободной энергии, когда одно вещество или набор веществ в их стандартных состояниях превращается в одно или несколько других веществ, также в их стандартных состояниях.Стандартное изменение свободной энергии может быть вычислено из определения свободной энергии, если стандартные изменения энтальпии и энтропии известны, с использованием уравнения 18.26:

    Уравнение 18.26

    Δ G ° = Δ H ° — T Δ S °

    Если Δ S ° и Δ H ° для реакции имеют одинаковый знак, то знак Δ G ° зависит от относительных величин Δ H ° и T Δ S ° термины.Важно понимать, что положительное значение Δ G ° для реакции не означает , а не , что никакие продукты не образуются, если реагенты в их стандартных состояниях смешиваются; это означает только то, что при равновесии концентрации продуктов будут меньше концентраций реагентов.

    Обратите внимание на узор

    Положительное значение Δ G ° означает, что константа равновесия меньше 1.

    Пример 8

    Рассчитайте стандартное изменение свободной энергии (Δ G °) при 25 ° C для реакции h3 (г) + O2 (г) ⇌h3O2 (ж).При 25 ° C стандартное изменение энтальпии (Δ H °) составляет -187,78 кДж / моль, а абсолютные энтропии продуктов и реагентов составляют S ° (H 2 O 2 ) = 109,6 Дж. / (моль · К), S ° (O 2 ) = 205,2 Дж / (моль · К) и S ° (H 2 ) = 130,7 Дж / (моль · К). Реакция спонтанная, как написано?

    Дано: вычисленное химическое уравнение, Δ H ° и S ° для реагентов и продуктов

    Запрошено: Спонтанность реакции написано

    Стратегия:

    A Рассчитайте Δ S ° по приведенным абсолютным значениям молярной энтропии.

    B Используйте уравнение 18.26, вычисленное значение Δ S ° и другие данные, приведенные для расчета Δ G ° для реакции. Используйте значение Δ G °, чтобы определить, является ли реакция спонтанной, как написано.

    Решение:

    A Чтобы рассчитать Δ G ° для реакции, нам необходимо знать Δ H °, Δ S ° и T .Нам дано Δ H °, и мы знаем, что T = 298,15 K. Мы можем вычислить Δ S ° из значений абсолютной молярной энтропии, полученных с использованием правила «продукты минус реагенты»:

    ΔS ° = S ° (h3O2) — [S ° (O2) + S ° (h3)] = [1 моль h3O2 × 109,6 Дж / (моль⋅K)] — {[1 моль h3 × 130,7 Дж / (моль⋅K )] + [1 моль O2 × 205,2 Дж / (моль⋅K)]} = — 226,3 Дж / К (на моль h3O2)

    Как и следовало ожидать для реакции, в которой 2 моля газа превращаются в 1 моль гораздо более упорядоченной жидкости, Δ S ° очень отрицательно для этой реакции.

    B Подставляя соответствующие величины в уравнение 18.26,

    ΔG ° = ΔH ° -TΔS ° = -187,78 кДж / моль- (298,15 K) [- 226,3 Дж / (моль ⋅K) × 1 кДж / 1000 Дж] = — 187,78 кДж / моль + 67,47 кДж / моль = −120,31 кДж / моль

    Отрицательное значение Δ G ° указывает, что реакция является спонтанной, как написано. Поскольку Δ S ° и Δ H ° для этой реакции имеют один и тот же знак, знак Δ G ° зависит от относительных величин членов Δ H ° и T Δ S ° .В этом конкретном случае член энтальпии доминирует, указывая на то, что прочность связей, образованных в продукте, более чем компенсирует неблагоприятный член Δ S ° и энергию, необходимую для разрыва связей в реагентах.

    Упражнение

    Рассчитайте стандартное изменение свободной энергии (Δ G °) при 25 ° C для реакции 2h3 (g) + N2 (g) ⇌N2h5 (l). При 25 ° C стандартное изменение энтальпии (Δ H °) составляет 50,6 кДж / моль, а абсолютные энтропии продуктов и реагентов составляют S ° (N 2 H 4 ) = 121.2 Дж / (моль · К), S ° (N 2 ) = 191,6 Дж / (моль · К) и S ° (H 2 ) = 130,7 Дж / (моль · К). Реакция спонтанная, как написано?

    Ответ: 149,5 кДж / моль; нет

    Табличные значения стандартных свободных энергий образования позволяют химикам рассчитывать значения Δ G ° для широкого спектра химических реакций, вместо того, чтобы измерять их в лаборатории. Стандартная свободная энергия образования (ΔGf °) Изменение свободной энергии, которое происходит, когда 1 моль вещества в его стандартном состоянии образуется из составляющих элементов в их стандартных состояниях: ΔG ° f = ΔH ° f − TΔS ° f.соединения — это изменение свободной энергии, которое происходит, когда 1 моль вещества в его стандартном состоянии образуется из составляющих элементов в их стандартных состояниях. По определению, стандартная свободная энергия образования элемента в его стандартном состоянии равна нулю при 298,15 К. Один моль газа Cl 2 при 298,15 К, например, имеет ΔGf ° = 0. Стандартная свободная энергия образования соединение можно рассчитать на основе стандартной энтальпии образования (ΔHf °) и стандартной энтропии образования (ΔSf °), используя определение свободной энергии:

    Уравнение 18.27

    ΔGf ° = ΔHf ° −TΔSf °

    Использование стандартной свободной энергии образования для расчета стандартной свободной энергии реакции аналогично вычислению изменений стандартной энтальпии от стандартных энтальпий образования с использованием известного правила «продукты минус реагенты»:

    Уравнение 18.28

    ΔGrxn ° = ∑mΔGf ° (продукты) −∑nΔGf ° (реагенты)

    , где m и n — стехиометрические коэффициенты каждого продукта и реагента в сбалансированном химическом уравнении.Очень большое отрицательное значение Δ G ° указывает на сильную тенденцию к самопроизвольному образованию продуктов из реагентов; , однако, это не обязательно означает, что реакция будет происходить быстро. . Чтобы сделать это определение, нам необходимо оценить кинетику реакции. (Для получения дополнительной информации о химической кинетике см. Главу 14 «Химическая кинетика».)

    Обратите внимание на узор

    Δ G ° реакции можно рассчитать на основе табличных значений ΔGf ° с использованием правила «продукты минус реагенты».

    Пример 9

    Рассчитайте Δ G ° для реакции изооктана с газообразным кислородом с образованием диоксида углерода и воды (описано в примере 7). Используйте следующие данные:

    ΔGf ° (изооктан) = -353,2 кДж / моль,

    ΔGf ° (CO 2 ) = -394,4 кДж / моль, а

    ΔGf ° (H 2 O) = −237,1 кДж / моль. Реакция спонтанная, как написано?

    Дано: вычисленное химическое уравнение и значения ΔGf ° для изооктана, CO 2 и H 2 O

    Запрошено: Спонтанность реакции написано

    Стратегия:

    Используйте правило «продукты минус реагенты», чтобы получить ΔGrxn °, помня, что ΔGf ° для элемента в его стандартном состоянии равно нулю.По рассчитанному значению определите, является ли реакция спонтанной, как написано.

    Решение:

    Из примера 7 мы знаем, что вычисленное химическое уравнение реакции имеет следующий вид: C8h28 (l) + 252O2 (g) → 8CO2 (g) + 9h3O (l). Нам даны значения ΔGf ° для всех продуктов и реагентов, кроме O 2 (г). Поскольку газообразный кислород является элементом в своем стандартном состоянии, ΔGf ° (O 2 ) равно нулю.Используя правило «продукты минус реагенты»,

    ΔG ° = [8ΔGf ° (CO2) + 9ΔGf ° (h3O)] — [1ΔGf ° (C8h28) + 252ΔGf ° (O2)] = [(8 моль) (- 394,4 кДж / моль) + (9 моль) (- 237,1 кДж / моль)] — [(1 моль) (- 353,2 кДж / моль) + (252 моль) (0 кДж / моль)] = — 4935,9 кДж (на моль C8h28)

    Поскольку Δ G ° является большим отрицательным числом, существует сильная тенденция к самопроизвольному образованию продуктов из реагентов (хотя и не обязательно с высокой скоростью). Также обратите внимание, что величина Δ G ° в значительной степени определяется ΔGf ° стабильных продуктов: воды и углекислого газа.

    Упражнение

    Рассчитайте Δ G ° для реакции бензола с газообразным водородом с образованием циклогексана, используя данные

    ΔGf ° (бензол) = 124,5 кДж / моль и

    ΔGf ° (циклогексан) = 217,3 кДж / моль. Реакция спонтанная, как написано?

    Ответ: 92,8 кДж; нет

    Расчетные значения Δ G ° чрезвычайно полезны для прогнозирования того, будет ли реакция происходить самопроизвольно, если реагенты и продукты смешиваются в стандартных условиях.Однако следует отметить, что очень немногие реакции фактически проводятся в стандартных условиях, и расчетные значения Δ G ° могут не сказать нам, будет ли данная реакция происходить самопроизвольно в нестандартных условиях. Что определяет, будет ли реакция происходить спонтанно, так это изменение свободной энергии (Δ G ) в реальных экспериментальных условиях, которые обычно отличаются от Δ G °. Если члены Δ H и T Δ S для реакции имеют, например, одинаковый знак, то можно изменить знак Δ G , изменив температуру, тем самым преобразовав реакцию, которая не является термодинамически самопроизвольным, имея K eq <1, к тому, что имеет K eq > 1, или наоборот.Поскольку Δ H и Δ S обычно не сильно зависят от температуры в отсутствие фазового перехода, мы можем использовать табличные значения Δ H ° и Δ S ° для расчета Δ G ° при различные температуры, при условии, что в рассматриваемом диапазоне температур не происходит фазового перехода.

    Обратите внимание на узор

    При отсутствии фазового перехода ни Δ H , ни Δ S сильно не изменяются в зависимости от температуры.

    Пример 10

    Вычислить (а) Δ G ° и (б) Δ G 300 ° C для реакции N2 (г) + 3h3 (г) ⇌2Nh4 (г), предполагая, что Δ H и Δ S не изменяются между 25 ° C и 300 ° C. Используйте эти данные:

    S ° (N 2 ) = 191,6 Дж / (моль · К),

    S ° (H 2 ) = 130,7 Дж / (моль · К),

    ю.ш. ° (NH 3 ) = 192.8 Дж / (моль · К), а

    ΔHf ° (NH 3 ) = -45,9 кДж / моль.

    Дано: вычисленное химическое уравнение, температуры, значения S ° и ΔHf ° для NH 3

    Запрошено: Δ G ° и Δ G при 300 ° C

    Стратегия:

    A Перевести каждую температуру в градусы Кельвина.Затем вычислите Δ S ° для реакции. Вычислите Δ H ° для реакции, помня, что ΔHf ° для любого элемента в его стандартном состоянии равно нулю.

    B Подставьте соответствующие значения в уравнение 18.26, чтобы получить Δ G ° для реакции.

    C Предполагая, что Δ H и Δ S не зависят от температуры, подставьте значения в уравнение 18.23, чтобы получить Δ G для реакции при 300 ° C.

    Решение:

    1. A Чтобы рассчитать Δ G ° для реакции с использованием уравнения 18.26, мы должны знать температуру, а также значения Δ S ° и Δ H °. При стандартных условиях температура составляет 25 ° C или 298 K. Мы можем рассчитать Δ S ° для реакции из значений абсолютной молярной энтропии, приведенных для реагентов и продуктов, используя правило «продукты минус реагенты»:

      ΔSrxn ° = 2S ° (Nh4) — [S ° (N2) + 3S ° (h3)] = [2 моль Nh4 × 192.8 Дж / (моль⋅K)] — {[1 моль N2 × 191,6 Дж / (моль⋅K)] + [3 моль h3 × 130,7 Дж / (моль⋅K)]} = — 198,1 Дж / К (на моль 2 )

      Мы также можем рассчитать Δ H ° для реакции, используя правило «продукты минус реагенты». Приведено значение ΔHf ° (NH 3 ), а ΔHf ° равно нулю как для N 2 , так и для H 2 :

      . ΔHrxn ° = 2ΔHf ° (Nh4) — [ΔHf ° (N2) + 3ΔHf ° (h3)] = [2 × (-45,9 кДж / моль)] — [(1 × 0 кДж / моль) + (3 × 0 кДж / моль)] = — 91,8 кДж (на моль N2)

      B Вставка соответствующих значений в уравнение 18.26,

      ΔGrxn ° = ΔH ° −TΔS ° = (- 91,8 кДж) — (298 K) (- 198,1 Дж / К) (1 кДж / 1000 Дж) = — 32,7 кДж (на моль N2)
    2. C Чтобы рассчитать Δ G для этой реакции при 300 ° C, мы предполагаем, что Δ H и Δ S не зависят от температуры (т. Е. Δ H 300 ° C = H ° и ΔS 300 ° C = Δ S °) и вставьте соответствующую температуру (573 K) в уравнение 18.23:

      ΔG300 ° C = Δh400 ° C — (573 K) (ΔS300 ° C) = ΔH ° — (573 K) ΔS ° = (- 91,8 кДж) — (573 K) (- 198,1 Дж / K) (1 кДж / 1000 Дж) = 21,7 кДж (на моль N2)

      В этом примере изменение температуры оказывает большое влияние на термодинамическую спонтанность реакции. В стандартных условиях реакция азота и газообразного водорода с образованием аммиака является термодинамически спонтанной, но на практике она слишком медленная, чтобы ее можно было использовать в промышленности. Повышение температуры в попытке заставить эту реакцию протекать быстрее также изменяет термодинамику, заставляя доминировать член — T Δ S °, и реакция больше не является спонтанной при высоких температурах; то есть его K eq меньше единицы.Это классический пример конфликта, встречающегося в реальных системах между термодинамикой и кинетикой, который часто неизбежен.

    Упражнение

    Рассчитайте (а) Δ G ° и (б) Δ G 750 ° C для реакции 2NO (г) + O2 (г) ⇌2NO2 (г), которая важна для образования городского смога. . Предположим, что Δ H и Δ S не изменяются между 25,0 ° C и 750 ° C, и используйте эти данные:

    ю.ш. ° (NO) = 210.8 Дж / (моль · К),

    S ° (O 2 ) = 205,2 Дж / (моль · К),

    S ° (NO 2 ) = 240,1 Дж / (моль · К),

    ΔHf ° (NO 2 ) = 33,2 кДж / моль, а

    ΔHf ° (NO) = 91,3 кДж / моль.

    Ответ

    1. −72,5 кДж / моль O 2
    2. 33,8 кДж / моль O 2

    Влияние температуры на спонтанность реакции, которая является важным фактором при планировании эксперимента или промышленного процесса, зависит от знака и величины как Δ H °, так и Δ S °.Температуру, при которой данная реакция находится в равновесии, можно рассчитать, установив Δ G ° = 0 в уравнении 18.26, как показано в примере 11.

    Пример 11

    Как вы видели в Примере 10, реакция азота и газообразного водорода с образованием аммиака — это реакция, в которой Δ H ° и Δ S ° являются отрицательными. Предполагается, что такие реакции будут термодинамически самопроизвольными при низких температурах, но неспонтанными при высоких температурах.Используйте данные из Примера 10 для расчета температуры, при которой эта реакция изменяется от спонтанной до несамопроизвольной, предполагая, что Δ H ° и Δ S ° не зависят от температуры.

    Дано: Δ H ° и Δ S °

    Запрошено: температура, при которой реакция меняется с спонтанной на несамопроизвольную

    Стратегия:

    Установите Δ G ° равным нулю в уравнении 18.26 и решите для T , температуру, при которой реакция становится неспонтанной.

    Решение:

    В примере 10 мы вычислили, что Δ H ° составляет -91,8 кДж / моль N 2 и Δ S ° составляет -198,1 Дж / К на моль N 2 , что соответствует Δ G . ° = -32,7 кДж / моль N 2 при 25 ° C. Таким образом, реакция действительно происходит самопроизвольно при низких температурах, как и ожидалось, исходя из знаков Δ H ° и Δ S °.Температуру, при которой реакция становится неспонтанной, определяют, устанавливая Δ G ° равным нулю и перестраивая уравнение 18.26, чтобы найти T :

    ΔG ° = ΔH ° −TΔS ° = 0ΔH ° = TΔS ° T = ΔH ° ΔS ° = (- 91,8 кДж) (1000 Дж / кДж) −198,1 Дж / K = 463 K

    Это случай, когда инженер-химик строго ограничен термодинамикой. Любая попытка увеличить скорость реакции азота с водородом за счет повышения температуры приведет к тому, что реагенты будут иметь преимущество перед продуктами выше 463 К.

    Упражнение

    Как вы обнаружили в упражнении в Примере 10, Δ H ° и Δ S ° отрицательны для реакции оксида азота и кислорода с образованием диоксида азота. Используйте эти данные, чтобы вычислить температуру, при которой эта реакция меняется от спонтанной к несамопроизвольной.

    Ответ: 792,6 К

    Сводка

    Мы можем предсказать, произойдет ли реакция спонтанно, объединив энтропию, энтальпию и температуру системы в новую функцию состояния, называемую свободной энергией Гиббса ( G ) .Изменение свободной энергии (Δ G ) — это разница между теплом, выделяемым во время процесса, и теплом, выделяемым для того же процесса, протекающего обратимым образом. Если система находится в равновесии, Δ G = 0. Если процесс спонтанный, Δ G <0. Если процесс не самопроизвольный, как написано, а спонтанный в обратном направлении, Δ G > 0. При постоянных температуре и давлении Δ G равно максимальному количеству работы, которую система может выполнять с окружающей средой при самопроизвольном изменении.Стандартное изменение свободной энергии G °) — это изменение свободной энергии, когда одно вещество или набор веществ в их стандартных состояниях преобразуется в одно или несколько других веществ, также в их стандартных состояниях. Стандартная свободная энергия образования ( ΔGf °) — это изменение свободной энергии, которое происходит, когда 1 моль вещества в его стандартном состоянии образуется из составляющих элементов в их стандартных состояниях. Табличные значения стандартных свободных энергий образования используются для расчета Δ G ° для реакции.

    Ключевые вынос

    • Изменение свободной энергии Гиббса, основанное исключительно на изменении функций состояния, является критерием для предсказания спонтанности реакции.

    Концептуальные проблемы

    1. Как каждый пример иллюстрирует тот факт, что ни один процесс не является эффективным на 100%?

      1. сжигание бревна, чтобы согреться
      2. дыхание глюкозы для выработки энергии
      3. Горящая свеча для освещения
    2. Ни изменение энтальпии, ни изменение энтропии сами по себе не являются достаточными, чтобы определить, будет ли реакция происходить спонтанно.Почему?

    3. Если система находится в равновесии, какова должна быть связь между Δ H и Δ S ?

    4. Равновесие 2AB⇌A2B2 экзотермично в прямом направлении. Что имеет более высокую энтропию — продукты или реагенты? Почему? Что предпочтительнее при высоких температурах?

    5. Является ли Δ G функцией состояния, описывающей систему или ее окружение? Его компоненты — Δ H и Δ S — описывают систему или ее окружение?

    6. Как можно использовать Δ G для определения температуры фазового перехода, например точки кипения жидкости или точки плавления твердого тела?

    7. Иногда изобретатель заявляет, что изобрел машину «вечного двигателя», которая не требует дополнительных затрат энергии после того, как машина была приведена в движение.Как бы вы ответили на такое утверждение, используя свои знания в области термодинамики? Обоснуйте свои аргументы.

    8. Должна ли энтропия Вселенной возрастать в результате спонтанного процесса? Если нет, то почему ни один процесс не является эффективным на 100%?

    9. Реакция хлористого метила с водой дает метанол и газообразный хлористый водород при комнатной температуре, несмотря на то, что ΔHrxn ° = 7.3 ккал / моль. Используя термодинамические аргументы, предложите объяснение того, почему образуется метанол.

    Ответ

    1. Чтобы реакция протекала спонтанно, Δ G для реакции должно быть меньше нуля.В этом случае Δ S должно быть положительным, а член T Δ S перевешивает положительное значение Δ H

    Числовые задачи

    1. Используйте таблицы в тексте, чтобы определить, является ли каждая реакция спонтанной при стандартных условиях. Если реакция не является спонтанной, напишите соответствующую спонтанную реакцию.

      1. h3 (г) + 12O2 (г) → h3O (ж)
      2. 2H 2 (г) + C 2 H 2 (г) → C 2 H 6 (г)
      3. (CH 3 ) 2 O (г) + H 2 O (г) → 2CH 3 OH (л)
      4. CH 4 (г) + H 2 O (г) → CO (г) + 3H 2 (г)
    2. Используйте таблицы в тексте, чтобы определить, является ли каждая реакция спонтанной при стандартных условиях.Если реакция не является спонтанной, напишите соответствующую спонтанную реакцию.

      1. K 2 O 2 (с) → 2K (с) + O 2 (г)
      2. PbCO 3 (т) → PbO (т) + CO 2 (г)
      3. P 4 (т) + 6H 2 (г) → 4PH 3 (г)
      4. 2AgCl (т) + H 2 S (г) → Ag 2 S (т) + 2HCl (г)
    3. Фиксация азота — это процесс восстановления азота в атмосфере до NH 3 для использования организмами.С этим процессом связано несколько реакций; три перечислены в следующей таблице. Какие из них возникают самопроизвольно при 25 ° C? Если реакция не является спонтанной, при какой температуре она становится спонтанной?

      Реакция Δh398 ° (ккал / моль) ΔS298 ° [кал / (° · моль)]
      (а) 12N2 + O2 → NO2 8.0 −14,4
      (б) 12N2 + 12O2 → NO 21,6 2,9
      (в) 12N2 + 32h3 → Nh4 −11,0 −23,7
    4. Студента попросили предложить три реакции окисления углерода или углеродного соединения до CO или CO 2 .Реакции перечислены в следующей таблице. Являются ли какие-либо из этих реакций самопроизвольными при 25 ° C? Если реакция не происходит самопроизвольно при 25 ° C, при какой температуре она становится спонтанной?

      Реакция Δh398 ° (ккал / моль) ΔS298 ° [кал / (° · моль)]
      C (т) + H 2 O (г) → CO (г) + H 2 (г) 42 32
      CO (г) + H 2 O (г) → CO 2 (г) + H 2 (г) −9.8 −10,1
      CH 4 (г) + H 2 O (г) → CO (г) + 3H 2 (г) 49,3 51,3
    5. Триоксид вольфрама (WO 3 ) представляет собой плотный желтый порошок, который из-за его яркого цвета используется в качестве пигмента в масляных красках и акварелях (хотя желтый кадмий чаще используется в красках художников).Металлический вольфрам можно выделить реакцией WO 3 с H 2 при 1100 ° C в соответствии с уравнением WO 3 (s) + 3H 2 (g) → W (s) + 3H 2 O (г). Какая самая низкая температура, при которой реакция происходит самопроизвольно? Δ H ° = 27,4 кДж / моль и Δ S ° = 29,8 Дж / К.

    6. Триоксид серы (SO 3 ) производится в больших количествах при промышленном синтезе серной кислоты.Диоксид серы превращается в триоксид серы путем реакции с газообразным кислородом.

      1. Напишите вычисленное химическое уравнение реакции SO 2 и O 2 (г) и определите его Δ G °.
      2. Каково значение константы равновесия при 600 ° C?
      3. Если бы вам пришлось полагаться только на равновесные концентрации, вы бы получили более высокий выход продукта при 400 ° C или при 600 ° C?
    7. Рассчитайте Δ G ° для общей реакции MCO 3 (с) → MO (с) + CO 2 (г) при 25 ° C, где M — Mg или Ba.При какой температуре каждая из этих реакций становится самопроизвольной?

      Соединение ΔHf ° (кДж / моль) S ° [Дж / (моль · K)]
      MCO 3
      мг −1111 65.85
      Ba −1213,0 112,1
      МО
      мг −601.6 27,0
      Ba −548,0 72,1
      CO 2 −393.5 213,8 ​​
    8. Реакция водных растворов нитрата бария с иодидом натрия описывается следующим уравнением:

      Ba (NO 3 ) 2 (водн.) + 2NaI (водн.) → BaI 2 (водн.) + 2NaNO 3 (водн.)

      Вы хотите определить абсолютную энтропию BaI 2 , но эта информация не указана в ваших таблицах.Однако вы смогли получить следующую информацию:

      Ba (НЕТ 3 ) 2 NaI Бай 2 NaNO 3
      ΔHf ° (кДж / моль) −952.36 −295,31 −605,4 −447,5
      S ° [Дж / (моль · K)] 302,5 170,3 205.4

      Вы знаете, что Δ G ° для реакции при 25 ° C составляет 22,64 кДж / моль. Что такое Δ H ° для этой реакции? Что такое S ° для BaI 2 ?

    ответы

      1. -237,1 кДж / моль; спонтанный, как написано
      2. −241.9 кДж / моль; спонтанный, как написано
      3. 8,0 кДж / моль; самопроизвольно в обратном направлении.
      4. 141,9 кДж / моль; самопроизвольно в обратном направлении.
      1. Не возникает самопроизвольно T
      2. Не возникает самопроизвольно при 25 ° C; самопроизвольно выше 7400 К
      3. Самопроизвольно при 25 ° C
    1. MgCO 3 : Δ G ° = 63 кДж / моль, самопроизвольно выше 663 K; BaCO 3 : Δ G ° = 220 кДж / моль, самопроизвольно выше 1562 K

    BIOdotEDU

    Дельта G

    Энергию можно использовать для работы.Ученые называют этот полезный вид энергии « свободная энергия » и обозначают буквой « G » (назван в честь ученого Джозайя Уилларда Гиббса , который первым придумал эту концепцию).

    Свободная энергия, то есть энергия, доступная для выполнения работы, может быть найдена, например, в воде, захваченной за высокой плотиной. Хотя вода не работает, когда она неподвижна, в тот момент, когда ей позволяют двигаться вниз, через электрический турбогенератор высвобождается «свободная энергия» в захваченной воде и преобразуется в форму электричества.

    Энергия также хранится в ковалентных связях, удерживающих атомы вместе в молекулах. Эта энергия, как вода за плотиной, не очевидна, когда молекулы не реагируют, но когда они сталкиваются друг с другом, распадаются и затем превращаются в новые, разные молекулы, эта «химическая реакция» всегда сопровождается изменением. в количестве свободной энергии.

    Изменение количества свободной энергии в различных молекулах до и после химической реакции называется «изменением свободной энергии» и обозначается термином « дельта G » (обычно «дельта» пишется с использованием греческого языка буква в виде маленького треугольника).

    Объединение атомов вместе

    Например, когда молекулярный водород ( H 2 ) реагирует с молекулярным кислородом ( O 2 ) с образованием воды, происходит сразу несколько вещей.

    • молекул водорода врезаются в молекулы кислорода с большой силой
    • энергия этого столкновения (механическая энергия) используется для разрыва ковалентных связей, удерживающих вместе атомы водорода и атомы кислорода.
    • в течение крошечной доли времени молекулы не существуют — но выделяется большое количество свободной энергии, хранящейся в исходных ковалентных связях.
    • практически мгновенно образуются новые молекулы.Атомы водорода соединяются с атомами кислорода, образуя новую молекулу, воду ( H 2 O )
    • свободная энергия немедленно реабсорбируется с образованием новых ковалентных связей, которые удерживают атомы водорода на атомах кислорода в новой молекуле воды.
    • разница в количестве свободной энергии, выделяемой, когда исходные реагирующие молекулы разлетаются, и количество свободной энергии, поглощаемой при образовании новых ковалентных связей, остается в окружающей среде, часто в виде света и / или тепла.Его также можно было поймать в ловушку и использовать для чего-то полезного, например, для перемещения двигателя в машине!

    Весь этот процесс обычно представлен химической формулой, которая описывает реакцию, а также дает наблюдаемую разницу в свободной энергии, таким образом:

    2H 2 + O 2 -> 2H 2 O, дельта G = -118 ккал

    [Примечание: свободная энергия измеряется в килокалориях (ккал)].

    Когда скелетные мышцы человеческого тела сокращаются, например, для подъема веса, энергия берется из химических связей в молекуле пищи и преобразуется в работу по поднятию веса. Поскольку этот процесс никогда не бывает 100% эффективным, всегда выделяется некоторое количество тепла, поэтому во время упражнений тело согревается.

    энергии связи

    В таблице ниже приведены некоторые примеры различных ковалентных связей и количества энергии, хранящейся в каждой из них.

    Облигация Энергия (ккал / моль)
    H-H 103
    К-С 80
    С = С 145
    О-О 58
    O = O 116
    К-Н 98
    К-О 78
    C-N 65
    H-O 110
    Почему с разными связями связано разное количество свободной энергии?

    Существует несколько причин, по которым разные ковалентные связи имеют разное количество накопленной энергии, но одним из факторов, вносящих вклад, является разница в электроотрицательности между связанными атомами.

    Когда разница в электроотрицательности велика, например, между водородом и кислородом в молекуле воды (H-O-H), тогда энергия связи также имеет тенденцию быть высокой (в данном случае около 110 ккал).

    Если нет или небольшая разница в электроотрицательности между атомами в ковалентной связи, то энергия связи, удерживающей их вместе, ниже. Связь между двумя атомами углерода, например (C-C) составляет всего 80 ккал. Или между водородом и углеродом (два атома с очень похожей электроотрицательностью) энергия связи составляет около 98 ккал.

    Чем больше энергия связи, тем большее количество внешней энергии потребуется, чтобы разлучить атомы, и, следовательно, тем сильнее сила, удерживающая атомы вместе. Молекулы, такие как вода, у которых все энергии связи высоки, являются очень стабильными молекулами, и их очень трудно разрушить.

    Таким образом, в большинстве естественных, спонтанных химических реакций, когда молекулы с низкой энергией связи сталкиваются друг с другом, не требуется много энергии, чтобы разорвать их.Однако, когда они превращаются в более новые молекулы, они, как правило, образуют более стабильные типы молекул. Эти стабильные молекулы имеют гораздо большую энергию связи, удерживающую их вместе.

    В химических реакциях легко заставить молекулярный водород реагировать с молекулярным кислородом (обе молекулы удерживаются вместе ковалентными связями с более низкой энергией) — все, что нужно, — это искра, чтобы это заработало!

    Но когда образуются новые молекулы, они состоят из водорода, связанного с кислородом в форме воды.Энергии связи в молекуле воды намного выше, и поэтому молекула намного, намного более стабильна и не может быть легко снова разорвана.


    BIO dot EDU
    © 2005, профессор Джон Бламир

    Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


    Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

    Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

    • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
    • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
    • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
    • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
    • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

    Почему этому сайту требуются файлы cookie?

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


    Что сохраняется в файле cookie?

    Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

    Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.

    Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *